ارزیابی آلودگی و بررسی فرم شیمیایی عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات سطحی رودخانۀ کارون در محدودۀ شهر اهواز

مقدمه

رودخانه‌ها از مهم‌ترین اکوسیستم‌های آبی‌اند و به‌دلیل دسترس‌‌پذیری آسان برای تخلیۀ انواع فاضلاب‌ها، بسیار مستعد آلودگی به انواع آلاینده‌های میکروبی، آلی و غیرآلی‌اند. عناصر بالقوۀ سمّی[1] از مهم‌ترین آلاینده‌های غیرآلی محیط‌زیست به‌ شمار می‌روند. یکی از مهم‌ترین خواص عناصر بالقوۀ سمّی که آنها را از دیگر آلاینده‌های زیست‌محیطی متمایز می‌کند، این است که آنها در محیط‌زیست تجزیه‌پذیر نیستند و فقط می‌توانند در اجزای مختلف یک اکوسیستم طبیعی انتقال و تجمع یابند و به این‌ وسیله وارد زنجیرۀ غذایی شوند و سلامت عمومی را به خطر اندازند (Nemati et al. 2011). عناصر بالقوۀ سمّی ازطریق منابع مختلف (طبیعی و انسان‎‍زاد) به رودخانه‌‌ها راه می‌یابند و در آب و رسوبات بستر رودخانه جمع می‌شوند. مهم‌ترین منابع طبیعی ورود عناصر بالقوۀ سمّی شامل هوازدگی، فرسایش سنگ و مهم‌ترین منابع انسانی آنها شامل تخلیۀ فاضلاب‌های شهری، صنعتی و کشاورزی است (Krishna and Govil 2005; Wang and Qin 2005). رسوبات به‌عنوان مخزن آلاینده‌ها عمل می‌کنند و آلاینده‌های ناشی از این منابع را دریافت و جذب می‌کنند (Yuan et al. 2004)؛ از این رو یک شاخص مهم برای تعیین آلودگی رودخانه‌ها محسوب می‌شوند (Bermejo et al. 2003). از سوی دیگر رسوبات می‌توانند یک منبع بالقوۀ آلاینده در هنگام تغییر شرایط محیطی باشند (Demirak et al. 2006). رسوبات رودخانه‌ها معمولاً از ذرات ریز کانیایی با ظرفیت تبادل کاتیونی[2] (CEC) زیاد مانند کانی‌های رسی، اکسیدهای آهن و مواد آلی تشکیل شده‌اند. تمرکز عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات به ویژگی‌های فیزیکی شیمیایی رسوبات (مانند ظرفیت تبادل کاتیونی، ترکیب کانی‌شناسی، مقدار مادۀ آلی) و خصوصیات آب (pH، هدایت الکتریکی، پتانسیل رداکس) وابسته است. عناصر بالقوۀ سمّی پس از ورود به محیط آبی ازطریق فرآیندهای فیزیکی، شیمیایی و یا زیستی در رسوبات نهشته می‌شوند.

اندازه‌گیری غلظت کل[3] عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات تنها می‌تواند برای ارزیابی شدت آلودگی محیط مناسب باشد، اما نمی‌تواند اطلاعاتی دربارۀ زیست‌دسترس‌پذیری، تحرک و سمّیت عناصر در اختیار قرار دهد. برای یک ارزیابی دقیق علاوه بر اندازه‌گیری غلظت کل عناصر بالقوۀ سمّی، باید محتوای زیست ‎‌دسترس‌پذیر عناصر بررسی شود تا بتوان اثر آلاینده‌ها را بر بخش‌های مختلف محیط و احتمال انتقال یا تحرک آ‌نها را در محیط پیش‌بینی کرد. به‌منظور ارزیابی تحرک و زیست‌دسترس‌پذیری عناصر بالقوۀ سمّی، مطالعۀ فرم شیمیایی عناصر الزامی و با استفاده از روش‌های استخراج ترتیبی[4] قابل بررسی‌ است (Zhang et al. 2020a). روش‌های استخراج ترتیبی به‌طور کلی بر این اصل استوارند که زیست‌دسترس‌پذیری عناصر بالقوۀ سمّی، به نحوۀ حضور آ‌نها در فاز جامد بستگی دارد (Li et al. 2009). تسیر و همکاران (Tessier et al. 1979) برای اولین‌بار روشی را برای بررسی فرم شیمیایی عناصر در نمونه‌های جامد ارائه داده‌اند. با وجود اینکه طی سال‌های اخیر تغییرات و تصحیحاتی بر این روش اعمال شده است، اما هنوز این روش گسترده‌ترین و پذیرفته‌ترین روش برای تعیین فرم شیمیایی عناصر در نمونه‌های خاک و رسوبات است. این روش شامل 5 مرحله است و با استفاده از عوامل مختلف شیمیایی، 5 گروه از شکل‌های اصلی عناصر شامل جزء تبادل‌پذیر، جزء متصل به کربنات، جزء متصل به اکسیدهای آهن و منگنز، جزء متصل به مادۀ آلی و جزء باقی‌مانده را استخراج می‌کند. در تفسیر نتایج آنالیزهای استخراج ترتیبی، همواره باید محدودیت‌های این روش را نیز در نظر داشت. مهم‌ترین محدودیت‌های روش استخراج ترتیبی عبارتند از: 1- گزینشی‌بودن واکنشگرها؛ 2- شرایط متغیر آزمایشگاهی؛ 3- مشکل‌بودن جداکردن ترکیباتی که باید مطالعه شوند؛ 4- غلظت کم عناصر در یک فاز خاص؛ 5- توزیع مجدد و جذب سطحی مجدد عناصر رهاشده در مراحل مختلف استخراج؛ 6- فقدان مواد مرجع تأییدشده؛ 7- ارزیابی دقت این روش‌ها؛ 8- مشکل‌بودن شرایط نگهداری و آماده‌‌سازی نمونه‌ها، به‌ویژه رسوبات و خاک‌های غنی از مواد آلی (Tessier et al. 1979).

رودخانۀ کارون با طول حدود 950کیلومتر، پرآب‌ترین رود ایران است. مساحت حوضۀ آبریز کارون حدود 67000کیلومتر است. رودخانۀ کارون از زردکوه بختیاری سرچشمه می‌گیرد و درنهایت به خلیج فارس منتهی می‌شود. حدود 40کیلومتر از این رودخانه در محدودۀ شهر اهواز جریان دارد. در طی سال‎‍های اخیر، رودخانۀ کارون تحت تأثیر فعالیت‌های کشاورزی، صنعتی و همچنین شهرنشینی قرار گرفته است. مهم‌ترین منابع آلایندۀ اطراف رودخانه شامل مزارع نیشکر، حوضچه‌های پرورش ماهی و کارخانه‌های پتروشیمی است (Naddafi et al. 2007). بازگشت پساب‌های کشاورزی و تخلیۀ فاضلاب بسیاری از صنایع به رودخانۀ کارون، این رودخانه را در معرض آلودگی قرار داده است. درمجموع سالانه 315میلیون متر مکعب فاضلاب صنعتی به کارون تخلیه می‌شود (Afkhami et al. 2007). هدف از این پژوهش، ارزیابی آلودگی رسوبات این رودخانه به عناصر بالقوۀ سمّی و بررسی زیست‌دسترس‌پذیری این عناصر با استفاده از روش استخراج ترتیبی است.

 

زمین‌شناسی منطقۀ مطالعه‌شده

روخانۀ کارون در دشت خوزستان، که بخشی از صفحۀ عربستان محسوب می‌شود، جریان دارد. این دشت کاملاً به‌وسیلۀ رسوبات آبرفتی و بادرفتی جدید (کواترنر) پوشیده شده و سازندهای قدیمی در زیر این پوشش پنهان باقی مانده است. رسوبات بادرفتی ناشی از بادهایی است که از سوی غرب (عراق و شبه‌جزیرۀ عربستان) می‌وزد، در حالی ‌که رسوبات آبرفتی توسط سیلاب‌های عظیم دوران چهارم، حمل و ته‌نشین شده‌اند. در محدودۀ شهر اهواز، بستر سنگی تناوبی از لایه‌های ماسه‌‌سنگ، سیلتستون و گلسنگ است. در بخش‌های شمال غربی و شمال شرقی دشت، ضخامت آبرفت‌ کاهش می‌یابد و سازند آغاجاری به سن پلیوسن، به شکل رانده‌شده بر رسوبات جوان عهد حاضر رخنمون پیدا می‌کند.

 

روش انجام تحقیق

نمونه‎‍برداری و آماده‌سازی نمونه‎‍ها

پس از بررسی‌های میدانی و مشخص‌کردن مناطق تخلیۀ فاضلاب، 14ایستگاه انتخاب شد (شکل 1). نمونه‌های رسوب سطحی (cm 5-0) از کنارۀ کانال رودخانه با استفاده از دستگاه وَن وِن گرب^[5] در سال 1398 برداشته و تا زمان رسیدن به آزمایشگاه در کیسه‌های پلی‎‍اتیلن و دمای 4درجۀ سانتی‌گراد نگهداری شد. موقعیت هر ایستگاه با استفاده از دستگاه GPS ثبت شد. پس از انتقال نمونه‌ها به آزمایشگاه، نمونه‌های رسوب در معرض هوای آزاد قرار داده شدند تا کاملاً خشک شوند، سپس قطعات گیاهی و سنگی به‌دقت از نمونه‌ها جدا شد و پس از خردکردن کلوخه‌ها با دست، نمونه‌ها به دو بخش تقسیم شدند. بخشی از نمونه، که برای اندازه‎‍گیری غلظت کل و فرم شیمیایی عناصر شد، از الک 230مش عبور داده شد. این کسر که به‌طور کلی از ذرات سیلت و رس تشکیل شده است، ازنظر شیمیایی فعال‌ترین و متحرک‌ترین فاز است و در حمل آلاینده‌ها اهمیت زیادی دارد (Gong et al. 2014)، زیرا عناصر بالقوۀ سمّی معمولاً بر سطوح کانی‌های رسی، اکسیدهای آبدار و مواد آلی تجمع می‌یابند که همۀ آنها به‌طور معمول در اندازه‌های کوچک یافت می‌شوند. بخش دوم نمونه‌ها (الک‌نشده)، برای اندازه‌گیری پارامترهای فیزیکی–شیمیایی (pH5-0ه رسوبات سطحی(5رسوبات سطحی (14 نمونه رسوبات سطحی ()یت خاصی برخوردار است. با  ارزیابی‌های زیست محیطی هستند، انتخاب یک نمونه م،، مادۀ آلی، ظرفیت تبادل کاتیونی و میزان کربنات کلسیم) استفاده شد.  pH نمونه‌های رسوب با استفاده از روش استاندارد سازمان حفاظت محیط‌زیست آمریکا (USEPA 1998, METHOD 9045D) با pH متر مدل AZ- 8601 اندازه‌گیری شد. برای اندازه‌گیری مقدار مادۀ آلی نمونه‌های رسوب، از روش اکسیداسیون با K₂Cr₂O₇ – H₂SO₄ استفاده شد (Chopin and Alloway 2007). ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) ازطریق محاسبۀ جذب و رهاکردن یون‌های آمونیم در یک محلول آمونیم استات یک مولار در 7= pH اندازه‌گیری شد (USEPA 1998, method 9081A). درصد کربنات کلسیم نمونه‌های رسوب با استفاده از محلول‌های اسیدی به روش تیتراسیون برگشتی تعیین شد.

 

اندازه‌گیری غلظت کل[6] عناصر بالقوۀ سمّی در نمونه‌های رسوب

غلظت کل عناصر در نمونه‌های رسوب پس از هضم با اسیدهای قوی (HF+HCl+HClO₄+HNO₃) با استفاده از دستگاه ICP- OES مدل Varian – 735 آزمایشگاه شرکت زرآزما اندازه‌گیری شد. در این روش ابتدا یک گرم نمونۀ عبورکرده از الک 230مش، توسط ترازوی دیجیتال با دقت چهار رقم اعشار در لوله‌های تفلونی توزین شد. از مخلوط HF+HCl+HClO₄+HNO₃در دمای 220درجۀ سانتی‌گراد به مدت چهار ساعت برای هضم نمونه‌ها استفاده شد تا نمونه‌ها به‌طور کامل هضم شوند. محلول حاصل از هضم با کاغذ صافی 45/0میکرون فیلتر و به حجم رسانده شد و با دستگاه ICP-OES تجزیۀ شیمیایی شد. حد آشکارسازی دستگاه برای عناصر کروم، مس، نیکل، سرب و روی، 1میلی‎‍گرم بر کیلوگرم و برای آرسنیک و کادمیم به‌ترتیب 5/0 و 1/0میلی‎‍گرم بر کیلوگرم است. برای ارزیابی صحت^[7] داده‌ها، از مواد مرجع بین‌المللی (SPEX series, SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, CLAS2-2Y, CLCA2-2Y, CLPB2-2Y, CLZN2-2Y) و نمونه‌های تهی^[8] و برای ارزیابی دقت^[9]، از چهار بار اندازه‌گیری هر عنصر در هر نمونه و به دست آوردن انحراف استاندارد نسبی^[10] (رابطۀ 1) استفاده شد.

RSD = (S/ X_m) ×100                           رابطۀ (1)

در این رابطه RSD انحراف استاندارد نسبی، S انحراف معیار و X_m میانگین داده‌هاست که برای عناصر مطالعه‌شده، کمتر از 10درصد است. میانگین درصد بازیابی عناصر روی، نیکل، سرب، مس، کروم، آرسنیک و کادمیم در نمونه‎‍های مطالعه‌شده بیشتر از 98درصد است.

 

استخراج ترتیبی نمونه‌های رسوب

در مطالعات مربوط به ارزیابی آلودگی‌ رسوبات علاوه بر تعیین غلظت کل فلزات، از روش‌های استخراج ترتیبی استفاده می‌شود؛ زیرا تعیین غلظت کل عناصر، ارزیابی دقیقی از آثار احتمالی زیست‌محیطی به ‎‍دست نمی‎‍دهد. همچنین پتانسیل در دسترس بودن فلزات در شدد رابطه زیر بدست آمد: با محلول هیدروکسید سدیم یک نرمال تیتر گردید تا رنگ صرایط طبیعی محیط و فرآیندهای کنترل‌کنندۀ تحرک عناصر و خطر بالقوۀ ناشی از آنها، با داده‎‍های غلظت کل بررسی‌شدنی نیست (Yuan et al. 2004). بنابراین تعیین فازهای ژئوشیمیایی عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات برای ارزیابی پتانسیل سمّیت، رفتار آنها در اکوسیستم و منشأ آ‌نها (انسان‎‍زاد یا طبیعی) مهم است (Najamuddin et al. 2016). در روش استخراج ترتیبی، متحرک‌ترین فلزات در مرحلۀ اول استخراج می‌شوند و در مراحل بعدی به‌ترتیب عناصر با تحرک کمتر استخراج می‌شوند.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل 1- موقعیت ایستگاه‌های نمونه‌برداری بر نقشۀ زمین‌شناسی

Fig 1- Location of the sampling sites on the geology map

 

                                   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل 2- مراحل، مواد شیمیایی استفاده‌شده و شرایط استخراج ترتیبی به روش تسیر و همکاران (Tessier et al. 1979)

Fig 2- Different stages and applied reagents in sequential extraction analysis (Tessier et al. 1979)

 

 

در این پژوهش برای بررسی فرم شیمیایی عناصر موجود در 5 نمونۀ انتخابی (نمونه‌های شمارۀ 3S، 5S، و 8S در خارج از محدودۀ شهر و نمونه‎‍های 11S و 13S در محدودۀ شهر)، از روش استخراج ترتیبی تسیر و همکاران (Tessier et al. 1979) استفاده شد. در شکل 2، مراحل انجام آزمایش تسیر و همکاران نشان داده شده است. پس از هر مرحلۀ هضم، برای شست‌وشوی نمونه 8میلی‌لیتر آب مقطر به نمونه اضافه و به مدت 10 تا 15 دقیقه سانتریفیوژ و محلول رویی دور ریخته شد. درنهایت غلظت عناصر در محلول‌های حاصل از هضم در هر مرحله، با استفاده از دستگاه ICP-MS اندازه‌گیری شد.

 

نتایج و بحث

ویژگی‎‍های فیزیکی- شیمیایی رسوبات

در جدول 1، ویژگی‌های فیزیکی- شیمیایی رسوبات رودخانۀ کارون ارائه شده است. pH رسوبات نقش مهمی در تعیین سمّیت و تحرک‌پذیری عناصر بالقوۀ سمّی ایفا می‌کند (Liang et al. 2017). در pH اسیدی به‌علت مثبت‌بودن بار سطح رسوبات، جذب فلزات کاهش و انحلال‌پذیری آ‌نها افزایش می‌یابد. در pH قلیایی به‌علت منفی‌بودن بار سطح، میزان جذب فلزات افزایش و درنتیجه انحلال‌پذیری آنها کاهش می‌یابد. شایان ذکر است که رفتار شبه‌فلزات در pHهای اسیدی و قلیایی، کاملاً برعکس رفتار فلزات است. pH نمونه‌های رسوب بین 7 تا 9/8 (میانگین 6/7) متغیر است. pH نمونه‌های مطالعه‌شده در محدودۀ خنثی تا قلیایی قرار دارد که احتمالاً به حضور ماسه‎‍سنگ‌های آهکی سازند آغاجاری مرتبط است. pH قلیایی رسوبات می‌تواند باعث کاهش دسترس‌پذیری فلزات و افزایش زیست‌دسترس‌پذیری شبه‌فلزات (مانند آرسنیک) شود. مادۀ آلی رسوب از عواملی است که باعث جذب عناصر بالقوۀ سمّی و درنتیجه افزایش غلظت آ‌نها در رسوبات می‌شود. بنابراین با فرض یکسان‌بودن دیگر عوامل ژئوشیمیایی، انتظار می‌رود در نقاطی که مقدار مادۀ آلی رسوب زیاد است، غلظت بیشتری از عناصر بالقوۀ سمّی ازطریق واکنش‌های جذب سطحی یا شیمیایی جذب شوند. میزان مادۀ آلی در نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده در محدودۀ 4/0 تا 9/4درصد (مقدار متوسط 3/1درصد) تغییر می‌کند. مادۀ آلی ازطریق رواناب‌های کشاورزی، پسماندهای خانگی و پساب‌های صنعتی می‌تواند وارد محیط شود. با توجه به این موضوع بیشترین میزان مادۀ آلی در منطقۀ بررسی‌شده مربوط به ایستگاه شمارۀ 8S است، این امر می‌تواند به‌دلیل کاربری مسکونی-کشاورزی این منطقه و ورود رواناب‌های کشاورزی و پساب‎‍های خانگی به محیط باشد.

ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC)، تابعی از حضور رس، اکسیدهای آهن و منگنز و مادۀ آلی در رسوبات است و مقدار آن به‌عنوان تابعی از pH، اندازۀ ذرات و حضور دیگر یون‌های در حال تبادل تغییر می‌کند. CEC هنگامی ایجاد می‌شود که سطح یک کانی دارای بار خالص منفی است. کانی‌های رسی معمولاً سطح بار منفی دارند، مگر در pH بسیارکم (کمتر از 2 تا 3). بنابراین با افزایش CEC، که ناشی از افزایش بارهای سطحی مواد آلی و رس است، توانایی رسوب در نگهداری عناصر بالقوۀ سمّی در شکل‌هایی افزایش می‌یابد که زیست‌دسترس‌پذیری زیادی دارند. از این رو CEC یک عامل کلیدی در کنترل مقدار زیست‌دسترس‌پذیری عناصر بالقوۀ سمّی به شمار می‌آید که افزایش آن باعث افزایش احتمال جذب عناصر بالقوۀ سمّی می‌شود. ظرفیت تبادل کاتیونی نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده در بازۀ بین 4/5 تا 6/12 (میانگین 7/8) میلی‌اکی‌والان بر 100گرم قرار می‌گیرد. براساس رده‌بندی مقادیر CEC (جدول 2)، تمام ایستگاه‌ها (به‌جز ایستگاه 13S که در ردۀ CEC متوسط قرار دارد) در ردۀ بسیارکم تا کم CEC قرار دارند. درصد زیاد ماسه و زیادبودن میزان کربنات کلسیم در نمونه‌ها، باعث کاهش CEC آ‌نها می‌شود (Kabata-Pendias 2011). درصد کربنات عمدتاً تابع اقلیم (مناطق خشک و نیمه‌خشک کربنات کلسیم زیادی دارند)، ترکیب سنگ‌شناسی و زمین‌شناسی منطقه است. میزان کربنات کلسیم در نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده از 5/22 تا 49 (میانگین 3/40) درصد متغیر است که با pH خنثی تا قلیایی نمونه‌ها و حضور ماسه‌سنگ‌های آهکی سازند آغاجاری در منطقه سازگار است. حضور کربنات کلسیم در نمونه‌های رسوب باعث جذب فلزاتی مانند کادمیم، سرب و منگنز می‌شود (Sungur et al. 2015).

 

 

جدول 1- مقادیر پارامترهای فیزیکی-شیمیایی نمونه‌های‌ رسوب رودخانۀ کارون

Table 1- Physico-chemical properties of Karun River sediments

شمارۀ نمونه	pH	OM (%)	CEC (meq/100g)	CaCO3 (%)	EC (µs/cm)
1S	3/7	4/1	4/5	49	2500
2 S	2/8	3/1	7/8	5/38	5800
3 S	2/8	6/1	2/9	5/43	7500
4 S	2/7	9/0	9/8	4/32	4200
5 S	3/7	1/1	6/8	41	3200
6 S	4/7	1/1	5/9	5/40	4100
7 S	1/8	4/0	5/1	5/46	6600
8 S	7	9/4	4/10	5/22	10000
9S	9/8	2/1	2/11	5/27	4900
10 S	3/7	4/1	6/7	49	3100
11S	3/8	2/1	6	5/46	5600
12 S	1/7	3/1	3/8	42	5900
13S	4/7	7/0	6/12	38	5300
14 S	7/7	7/0	5/6	48	4500
حداقل	7	4/0	4/5	5/22	2500
حداکثر	9/8	9/4	6/12	49	10000
میانگین	6/7	3/1	7/8	3/40	5228

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

جدول 2- رده‌بندی ظرفیت تبادل کاتیونی (Metson 1956)

Table 2- Classification of cation exchange capacity (Metson 1956)

مقدار CEC					ردۀ CEC
6>						بسیار کم
12-6						کم
25-12						متوسط
40-25						زیاد
40>						بسیار زیاد

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

غلظت عناصر اصلی و جزئی در رسوبات

در جدول 3، غلظت کل عناصر اصلی و جزئی در 14نمونه رسوب مطالعه‌شده در مقایسه با ترکیب رسوبات برخی از رودخانه‎‍های ایران ارائه شده است. میانگین غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات منطقۀ مطالعه‌شده (برحسب mg/kg)، به ترتیب زیر کاهش می‌یابد:

 

 

جدول 3- غلظت کل فلزات در نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده (مقادیر برحسب mg/kg)

Table 3- Total concentration of metals in studied sediments (mg/kg)

شمارۀ نمونه	Zn	Ni	Pb	Cu	Cr	As	Cd	مرجع
1S	1>	7	51	11	43	2/4	2/0
2 S	51	42	11	34	124	7/3	3/0
3 S	115	88	40	45	132	3/7	3/0
4 S	56	62	12	27	124	2/5	2/0
5 S	86	79	12	25	122	9/5	2/0
6 S	71	68	10	22	125	9/4	3/0
7 S	47	24	11	41	115	2/3	2/0
8 S	73	97	31	42	108	5/4	2/0
9S	53	46	10	34	99	4/3	2/0
10 S	6	10	6	14	137	3/4	2/0
11S	62	68	23	29	135	2/3	2/0
12 S	48	28	12	27	96	7/2	2/0
13S	197	97	34	71	100	8/7	2/0
14S	8	14	5	12	54	6/5	3/0
میانگین	1/67	1/52	1/19	31	1/108	7/4	2/0
حداکثر	197	97	40	63	137	33	3/0
حداقل	1>	7	5	11	43	15	2/0
غلظت آستانۀ اثر [11]	121	7/22	8/35	6/31	4/34	7/9	9/0
غلظت احتمالی اثر[12]	459	6/48	128	149	111	33	9/4
رودخانۀ گرگان‌رود	2/70	4/35	5/13	5/21	6/65	2/6	2/0	Forghani Tehrani et al. (2014)
رودخانۀ سیاه‌رود	6/63	6/29	25	25	6/86	7/9	3/0	Qishlaqi and Rostami (2016)
رودخانۀ زاینده‎‍رود	205	47	37	53	74	5	2/0	Hemmasian Etefagh et al. (2019)
رودخانۀ بادآور	83	73	6/20	2/50	4/150	3	3/0	Hasanvand and Forghani Tehrani (2020)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cr (1/108) > Zn (1/67) > Ni (1/52) > Cu (31) > Pb (1/19) > As (7/4) > Cd (2/0)

 

مقادیر میانگین غلظت عناصر مطالعه‌شده در رسوبات رودخانۀ کارون، با غلظت این عناصر در رسوبات بستر دیگر رودخانه‎‍های ایران (جدول 3)، که از مناطق شهری عبور می‎‍کنند، قابل مقایسه است. به‌منظور ارزیابی کیفیت رسوبات رودخانۀ کارون، میانگین غلظت عناصر با استانداردهای جهانی شامل رسوبات میانگین (Bowen 1979) (شکل 3 الف)، میانگین پوستۀ زمین (Bowen 1979) (شکل 3 ب) و ترکیب شیل میانگین (Turekian and Wedepohl 1961) (شکل 3 ج) مقایسه شد. این مقایسه‌ها نشان‌دهندۀ بیشتربودن غلظت کروم در نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده در مقایسه با ترکیب رسوبات میانگین است. بیشتربودن مقادیر کروم در رسوبات می‌تواند به‌علت ورود پساب‌های کشاوزری (حاوی کودهای شیمیایی، آفت‌کش‌ها و سموم استفاده‌شده در زمین‌های کشاورزی)، تخلیۀ فاضلاب‌های ناشی از صنایع رنگرزی، آلیاژهای فلزی و صنایع مربوط به کاغذ و لاستیک در محیط و یا از منابع طبیعی باشد. کروم عمدتاً در شبکه‌های کانی‌های رسی حضور دارد (Yuan et al. 2004).

 

 

 

     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل 3 - مقایسۀ میانگین غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده با رسوبات میانگین (Bowen 1979) (الف)، پوستۀ میانگین (Bowen 1979) (ب) و شیل میانگین (Turekian and Wedepohl 1961) (ج)

Fig 3- The average concentration of potentially toxic elements in study sediments compared with average sediments (Bowen 1979) (a), average crust (Bowen 1979) (b), and average shale (Turekian and Wedepohl 1961) (c) composition

 

 

اگرچه بعضی از عناصر بالقوۀ سمّی مانند مس و روی ریزمغذی‌های ضروری برای حیوانات و گیاهان‌اند، امّا مقادیر زیاد آنها خطرناک است و آثار نامطلوبی بر سلامت موجودات زنده خواهد گذاشت. در این مطالعه، به‌منظور ارزیابی خطر زیست‌‌محیطی بالقوۀ فلزات مطالعه‌شده، نتایج به‌دست‌آمده با دستورالعمل‌های کیفی رسوب (SQGs) تعریف‌شده توسط مک‌‌‌دونالد و همکاران (Macdonald et al. 2000) مقایسه شد. مقادیرSQGs شامل دو شاخص غلظت آستانۀ اثر و غلظت احتمالی اثر است و مبنای مطمئنی را برای ارزیابی شرایط کیفیت رسوب در اکوسیستم‌های آبی ارائه می‌دهد. TEC غلظت‌هایی را نشان می‌دهد که کمتر از آن احتمال مشاهدۀ آثار مضر برای آبزیان وجود ندارد؛ در حالی که PEC، غلظت‌هایی را نشان می‌دهد که بیشتر از آن احتمال مشاهدۀ آثار جانبی آلاینده‌ها بر آبزیان وجود دارد (Xu et al. 2017; Zhang et al. 2020b). با توجه به جدول 3، مقدار روی در تمام ایستگاه‌ها (به‌جز ایستگاه 13S) کمتر از مقدار TEC (غلظت آستانۀ اثر) و PEC (غلظت احتمالی اثر) است. مقدار نیکل برای ایستگاه‌های 1S، 10S و 14S کمتر از TEC است و اثر مضر در این ایستگاه‌ها وجود ندارد، ولی در دیگر ایستگاه‌ها می‌تواند دارای اثر مضر برای آبزیان باشد، در حالی که مقدار آن در ایستگاه‌های 3S، 4S، 5S، 6S، 8S، 11S و 13S بیشتر از PEC است. غلظت عنصر مس در ایستگاه‌های 1S، 4S، 5S، 6S، 10S، 11S، 12S و 14 کمتر از TEC و در تمام ایستگاه‌ها کمتر از PEC است. غلظت آرسنیک، سرب و کادمیم در تمام ایستگاه‌ها کمتر از TEC و PEC است. غلظت کروم در تمام ایستگاه‌ها بیشتر از TEC و غلظت آن در ایستگاه‌های 1S، 8S، 9S، 12S، 13S و 14S کمتر از PEC است. پس می‌توان چنین نتیجه گرفت که رسوبات رودخانۀ کارون نسبت‌به نیکل و کروم در بعضی ایستگاه‌ها، می‌توانند دارای آثار مضر باشند.

 

بررسی توزیع عناصر بالقوۀ سمّی در نمونه‌های رسوب

در شکل 4، تغییرات غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات بستر رودخانۀ کارون نشان داده شده است. نتایج به‌دست‌آمده نشان می‎‍دهد ایستگاه شمارۀ 13S بیشترین غلظت عناصر مس، روی، نیکل و آرسنیک را دارد که این امر احتمالاً ناشی از تخلیۀ حجم پساب‌های صنعتی، شهری و کشاورزی است.

 

ارزیابی کمی شدت آلودگی رسوب به عناصر بالقوۀ سمّی

 شاخص زمین‌انباشت

شاخص زمین‌انباشت را اولین‌بار مولر (Muller 1969) برای تعیین و توصیف آلودگی رسوبات و ارزیابی خطر زیست‌محیطی عناصر بالقوۀ سمّی ارائه کرد. این ضریب از رابطۀ (3) محاسبه می‌شود:

I_geo= log₂ (C_n / 1.5 B_n)                                                                                                                                                    رابطۀ (3)

که در آن C_n غلظت عنصر در نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده و B_n غلظت فلز در مادۀ زمینه (ترکیب شیل میانگین) است. ضریب 5/1، ضریب تصحیح اثر احتمالی ماتریکس زمینه است (Muller 1969). مولر براساس این شاخص، شدت آلودگی رسوبات را به 6رده تقسیم کرده است (جدول 4). براساس جدول 5، تمام ایستگاه‌ها نسبت‌به آرسنیک، مس و روی در ردۀ غیرآلوده و نسبت‌به نیکل، سرب، کادمیم و کروم در ردۀ غیرآلوده تا کمی‌آلوده قرار دارند.

 

شاخص خطر اکولوژیکی بالقوه

ارزیابی خطر اکولوژیکی بالقوه [13]، به‌‌صورت فراگیر محتوای عناصر بالقوۀ سمّی در محیط، سمّیت عناصر، تحرک و تغییر شکل آ‌نها را در محیط‌‌زیست و ارزیابی سطوح آلودگی عناصر بالقوه سمّی را در محیط بررسی می‌کند. این شاخص را هاکانسون (Hakanson 1980) و به‌منظور ارزیابی شدت آلودگی نمونه‌های رسوب ارائه کرده است که به‌صورت زیر محاسبه می‌شود:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل 4- تغییرات مکانی غلظت عناصر بالقوۀ سمی در ایستگاه‎‍های مطالعه‌شده

Fig 4- Spatial distribution of potentially toxic elements concentration in the studied area

 

 

جدول 4- رده‌بندی شاخص زمین‎‍انباشت (Muller 1969)

Table 5- Classification of geoaccumulation index (Muller 1969).

شدت آلودگی	شاخص زمین‎‍انباشت (Igeo)
غیرآلوده	0
غیرآلوده تا کمی‌آلوده	1
کمی‌آلوده	2
کمی‌آلوده تا خیلی‌آلوده	3
خیلی‌آلوده	4
خیلی‌آلوده تا شدیداً آلوده	5
شدیداً آلوده	6

 

جدول 5- مقادیر شاخص زمین‎‍انباشت عناصر بالقوۀ سمّی در نمونه‌های رسوب مطالعه‌شده

Table 5- Geoaccumulation index values of potentially toxic elements in studied sediment samples

	Cu	Pb	Zn	Ni	Cd	As	Cr
S1	2/2-	5/2-	0	5/3-	4/0-	5/1-	4/1-
S2	5/0-	4/1-	5/1-	9/0-	2/0	6/1-	2/0
S3	1/0-	5/0	3/0-	2/0	3/0	7/0-	3/0
S4	9/0-	2/1-	3/1-	3/0-	1/0-	2/1-	2/0
S5	1-	2/1-	7/0-	01/0-	02/0-	1-	2/0
S6	2/1-	6/1-	-1	2/0-	3/0	2/1-	2/0
S7	3/0-	4/1-	6/1-	7/1-	4/0-	9/1-	1/0
S8	2/0-	1/0	1-	3/0	2/0	4/1-	0
S9	5/0-	5/1-	4/1-	8/0-	4/0-	8/1-	1/1-
S10	8/1-	2/2-	6/4-	3-	4/0-	4/1-	3/0
S11	8/0-	3/0-	2/1-	2/0-	1/0	9/1-	3/0
S12	9/0-	2/1-	6/1-	5/1-	4/0-	1/2-	2/0-
S13	5/0	3/0	5/0	3/0	1/0	6/0-	1/0-
S14	2-	5/2-	2/4-	5/2-	2/0	1-	1-
میانگین	9/0-	2/1-	5/1-	1-	02/0-	4/1-	0/1-

 

 

 (4)                     =  

(5)  ×  =

(6)     PERI =  =  

که در آن  شاخص آلودگی عناصر بالقوۀ سمّی، C_i غلظت عنصر اندازه‌گیری‌شده در نمونه و C_n مقادیر زمینۀ مربوطه است. در این مطالعه از ترکیب پوستۀ میانگین به‌عنوان مقدار زمینه استفاده شد. شاخص خطر اکولوژیکی بالقوۀ تک‌عنصری و  فاکتور سمّیت هر عنصر است که مقادیر آن برای عناصر مطالعه‌شده به این صورت است (Feng et al. 2017; Xuming et al. 2017):

As=10, Cd=30, Cr=2, Cu=5, Ni=6, Pb=5, Zn=1          

در‌ جدول 6 رده‌بندی شاخص خطر اکولوژیکی (PERI) و شاخص خطر برای هر عنصر ( ) ارائه شده ‌است. براساس طبقه‌بندی شاخص خطر اکولوژیکی، رسوبات رودخانۀ کارون نسبت‌به عناصر مس، سرب، روی، کروم، آرسنیک و نیکل در ردۀ آلودگی کم و نسبت‌به کادمیم در ردۀ آلودگی متوسط (40 ⩽ < 80) قرار دارند. از طرف دیگر، با توجه به شاخص خطر برای هر عنصر، شاخص خطر اکولوژیکی بالقوه در رده یا درجۀ خطر اکولوژیکی بالقوۀ کم (PERI < 150) قرار دارد.

جدول 6- رده‌بندی شاخص خطر اکولوژیکی و درجۀ خطر (Hakanson 1980)

Table 6- Classification of ecological risk index and pollution degree (Hakanson 1980).

درجۀ خطر اکولوژیکی بالقوه	شاخص خطر  اکولوژیکی بالقوه PERI	درجۀ خطر برای هر عنصر	شاخص خطر   برای هر عنصر
کم متوسط زیاد بسیار زیاد	PERI < 150 150 ⩽ PERI < 300 300 ⩽ PERI < 600 600 ⩽ PERI	کم متوسط زیاد بسیار زیاد شدیداً زیاد	< 40 40 ⩽ < 80 80 ⩽ < 160 160 ⩽ < 320 320 ⩽

 

 

فرم شیمیایی عناصر در نمونه‌های رسوب

درصد همراهی عناصر مطالعه‌شده در فازهای تبادل‌پذیر (F₁)، متصل به کربنات (F₂)، کاهش‌پذیر (F₃)، اکسایش‌پذیر (F₄) و باقی‌مانده (F₅) در نمونه‌های 3S، 5S، 8S، 11S و 13S در شکل 5 و غلظت عناصر در فازهای مختلف مطالعه‌شده، در جدول 7 آورده شده است.

 

شکل 5- توزیع ژئوشیمیایی عناصر بالقوۀ سمّی بین فازهای مختلف رسوبات مطالعه‌شده

Fig 5- Geochemical distribution of potentially toxic elements in different fractions of studied sediments

جدول 7- غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در فازهای مختلف رسوبات مطالعه‌شده (b.d.l.: زیر حد آشکارسازی).

Table 7- Concentration of potentially toxic elements (mg/kg) in different fractions of studied sediments (b.d.l.: below detection limit)

ایستگاه	F1  (تبادل‎‌پذیر)	F2 (متصل به کربنات)	F3 (متصل به اکسیدها)	F4 (متصل به مادۀ آلی)	F5 (متصل به سیلیکات‌ها)
As
S3	8/1	6/0	4	6/0	8/0
S5	3/1	6/0	2/3	8/0	8/0
S8	6/0	6/0	1/3	6/0	6/0
S11	5/1	b.d.l.	1	b.d.l.	6/0
S13	8/1	9/0	1/3	2/1	5/1
Cd
S3	15/0	1/0	b.d.l.	b.d.l.	1/0
S5	1/0	1/0	b.d.l.	b.d.l.	1/0
S8	15/0	1/0	b.d.l.	b.d.l.	1/0
S11	1/0	1/0	b.d.l.	b.d.l.	1/0
S13	1/0	b.d.l.	b.d.l.	1/0	1/0
Cr
S3	21	15	16	12	75
S5	19	12	18	14	63
S8	13	8	12	9	71
S11	6	9	10	8	65
S13	9	12	5	12	61
Cu
S3	5	3	10	18	10
S5	5	2	3	11	5
S8	5	6	9	15	12
S11	7	5	2	12	8
S13	7	9	12	24	18
Ni
S3	10	14	25	14	38
S5	15	12	18	17	31
S8	21	18	12	18	35
S11	12	15	10	12	31
S13	18	21	35	12	35
Pb
S3	5	10	9	5	12
S5	2	3	4	3	3
S8	9	5	5	8	8
S11	8	9	2	3	5
S13	11	10	5	4	8
Zn
S3	21	28	35	15	32
S5	25	19	12	18	28
S8	18	10	15	18	21
S11	14	10	17	15	15
S13	39	35	19	32	69

 

مس

میانگین درصد همراهی مس در 5 فاز استخراج‌شده به ‌ترتیب زیر است:

F₄ (5/36) > F₅ (1/23) > F₃ < (15) F₁ < (2/14) F₂ (9/10)

مس عمدتاً در پیوند با مواد آلی (5/36%) حضور دارد. فاز باقی‌مانده (1/23%) و اکسیدهای Fe – Mn (15%) نیز در تجمع مس اهمیت دارند. حضور بخش عمدۀ مس در فاز چهارم ناشی از تمایل شیمیایی زیاد این عنصر به سولفیدها یا مادۀ آلی و به‌علت تشکیل کمپلکس‌های پایدار آلی –Cu است. حضور مس در جزء باقی‌مانده می‌تواند به‌علت جایگزینی یونی این عنصر در کانی‌های رسی باشد (Yuan et al. 2004). حضور مس در فاز اکسید آهن و منگنز نشانگر نقش بسیار مهم اکسی‌هیدروکسیدهای آهن و منگنز در تثبیت مس است. مطابق شکل 5، در ایستگاه‌های 5S و 11S غلظت مس تبادل‌پذیر زیاد است که نشان‌دهندۀ تأثیر بیشتر منابع انسانی بر آلودگی رسوبات در این ایستگاه‎‍هاست. با توجه به اینکه بخش عمدۀ مس در فاز غیرباقی‌مانده (78%) حضور دارد، می‌توان چنین نتیجه گرفت که این فلز عمدتاً منشأ انسان‎‍زاد داشته و زیست‌دسترس‌پذیر است.

سرب

براساس نتایج حاصل از آنالیز استخراج ترتیبی، میانگین درصد همراهی سرب در 5 فاز استخراج‌شده به ‌ترتیب زیر است:

F₂ < (6/23)F₅ (3/22)> F₁ < (9/21)F₃ < (6/16)F₄  (3/15)

با توجه به میانگین درصدهای به‌دست‌آمده، مقدار سرب در فاز متصل به کربنات‌ها، فاز باقی‌مانده و تبادل‌پذیر به‌طور یکنواخت توزیع شده است. همراهی سرب با فاز کربنات، به‌دلیل تمایل ژئوشیمیایی زیاد سرب به کربنات‌ها به‌ویژه در pH قلیایی است. شباهت شعاع یونی این عنصر با کلسیم، جایگزینی این عنصر در کانی‌های کربناتی ازقبیل کلسیت را امکان‌پذیر می‌کند. بنابراین کلسیم کربنات ممکن است یک جاذب قوی برای این عنصر باشد (Korfali and Davies 2004). فرم‌های شیمیایی کربنات واکنش‌پذیری و تحرک‌پذیری سرب را در رسوبات آلوده کنترل می‌کند، در حالی که مطالعات بر رسوبات غیرآلوده نشان داده‌اند که سرب عمدتاً در جزء باقی‌مانده حضور می‌یابد (Morera et al. 2001). سرب در فاز باقی‌مانده در ساختارهای بلوری کانی‌ها قرار می‌گیرد. عناصر یافت‌شده در فاز باقی‌مانده ازلحاظ ژئوشیمیایی پایدار و ازلحاظ زیستی غیرفعال‌اند (Singh et al. 2005) و حضور عناصر در این فاز خطری برای محیط‌زیست نخواهد داشت. مطابق شکل 5، از ایستگاه 3S به‌سمت ایستگاه 13S، غلظت فاز تبادل‌پذیر سرب افزایش می‌یابد. این مشاهده نشان‌دهندۀ تأثیر منابع انسانی بر آلودگی رسوبات است. به‌طور کلی حضور بخش درخور توجه فلز سرب (4/77%) در فازهای غیرباقی‌مانده، نشان می‌دهد این فلز می‌تواند در صورت تغییر شرایط محیط (مانند تغییر pH و تغییرات شرایط اکسیداسیون و احیا)، در دسترس موجودات زنده در رسوبات رودخانه قرار گیرد.

کادمیم

میانگین درصد همراهی کادمیم در 5 فاز استخراج‌شده به ‌ترتیب زیر است:

(0)F₃< (06/0) F₄< (7/24) F₂< (4/31) F₅<(1/37)F₁

همان‌طور که مشاهده می‌شود کادمیم عمدتاً در فاز تبادل‌پذیر و سپس در فازهای باقی‌مانده و متصل به کربنات حضور دارد. کادمیم در فاز کاهش‌پذیر حضور ندارد و مقدار آن در فاز اکسایش‌پذیر نیز بسیار کم است. به‌طور کلی کادمیم پیوند قوی با فاز اکسایش‌پذیر برقرار نمی‌کند. حضور بخش درخور توجه کادمیم در فاز تبادل‌پذیر ناشی از شباهت شعاع یونی بین کادمیم و پتاسیم موجود در کانی‌های رسی است (Singh et al. 2005). حضور کادمیم در فاز کربنات احتمالاً به‌علت شباهت شعاع یونی کادمیم (97/0 آنگستروم) و کلسیم (99/0 آنگستروم) است؛ زیرا کادمیم تمایل به هم‌ته‌نشینی با کربنات‌ها را دارد (Korfali and Davies 2004). به‌طور کلی به‌رغم غلظت کل کم عنصر کادمیم در نمونه‌ها، دسترسی زیستی آن به‌دلیل همراهی این عنصر با فازهای غیرباقی‌مانده در رسوبات رودخانۀ کارون زیاد است.

روی

میانگین درصد همراهی روی در 5 فاز استخراج‌شده به ‌ترتیب زیر است:

F₅ (8/26)> F₁(4/20)< F₃(1/18)> F₄(7/17)> F₂(8/16)

روی عمدتاً در فازهای غیرباقی‌مانده حضور دارد و بنابراین در رسوبات رودخانۀ کارون، روی زیست‌دسترس‌پذیری زیادی دارد. حدود 27درصد روی در ارتباط با جزء باقی‌مانده است، این می‌تواند به حضور این عنصر در ساختارهای بلوری کانی‌های اولیه و ثانویه ارتباط داشته باشد. ارتباط روی با فاز کربنات، احتمالاً به‌دلیل شباهت شعاع یونی این عنصر با کلسیم است. قرارگرفتن روی در جزء متصل به اکسیدهای آهن و منگنز در رسوبات و خاک‌ها، به‌علت تمایل شیمیایی روی به این جزء است (Kabata-Pendias 2011). مجموع درصدهای فلز روی در دو فاز F₂ و F₃ نشان می‌دهد با تغییر pH و شرایط اکسیداسیون-احیا، این فلز می‌تواند از سطح رسوبات آزاد و وارد فاز محلول شود.

نیکل

براساس نتایج به‌دست‌آمده، میانگین درصد همراهی نیکل در 5 فاز استخراج‌شده به ‌ترتیب زیر است:

F₅(4/35)> F₃(20)> F₂(16)> F₁(15)> F₄(8/14)

طبق نتایج به‌دست‌آمده، درصد نیکل در فاز باقی‌مانده (4/35%) است. ارتباط نیکل با فاز باقی‌مانده ممکن است به این علت باشد که Ni²⁺ در مقایسه با دیگر فلزات دو ظرفیتی متداول، دارای پتانسیل زیاد غنی‌شدگی در کانی‌های رسی است. بعد از فاز باقی‌مانده، بیشترین درصد روی در فاز کاهش‌پذیر حضور دارد که عمدتاً به‌دلیل تمایل شیمیایی زیاد نیکل با اکسی‌هیدروکسیدهای آهن و منگنز است (Zhou 2011). مقدار کم نیکل در فازهای تبادل‌پذیر و کربنات، احتمالاً به‌دلیل pH خنثی تا قلیایی نمونه‌هاست؛ زیرا نیکل در شرایط بسیار اسیدی قادر به تحرک است. با توجه به میانگین غلظت نیکل در فازهای مختلف، درصد آن در فازهای غیرباقی‌مانده بیشتر از فاز باقی‌مانده است که نشان‌دهندۀ زیست‌دسترس‌پذیری زیاد نیکل در رسوبات رودخانۀ کارون است.

آرسنیک

میانگین درصد همراهی آرسنیک در 5 فاز استخراج‌شده به ‌ترتیب زیر است:

F₃ (8/44)> F₁ (5/24)> F₅ (14)> F₄ (9/8)> F₂(6/7)

بنابراین آرسنیک عمدتاً در فاز متصل به اکسیدهای آهن و منگنز (82/44%) حضور دارد. درنتیجه با تغییر شرایط اکسیداسیون-احیا، این عنصر می‌تواند از سطح رسوبات آزاد و وارد فاز محلول شود. ارتباط قوی آرسنیک با F₃، احتمالاً به‌علت ویژگی‌های ژئوشیمیایی این عنصر با اکسیدهای آهن و منگنز در خاک و رسوبات با 7pH> است (Kabata-Pendias 2011)، سپس بیشترین مقدار آن در فاز تبادل‌پذیر (5/24%) قرار دارد. مقدار آرسنیک در فاز باقی‌مانده چندان زیاد نیست (14%) که می‌تواند نشان‌دهندۀ تحرک زیاد این عنصر و منشأ انسان‎‍زاد آن باشد.

کروم

میانگین درصد همراهی کروم در 5 فاز استخراج‌شده به ‌ترتیب زیر است:

F₅(9/58)> F₁(3/11)> F₃(3/10)>F₂(7/9)> F₄(6/9)

عنصر کروم عمدتاً در جزء باقی‌مانده (9/58%) حضور دارد. همراهی کروم با فاز باقی‌مانده به ‌دلیل این است که کروم عمدتاً در شبکه‌های کانی‌های رسی حضور دارد (Yuan et al. 2004)؛ زیرا در کانی‌های سیلیکاتی، به‌خصوص رس‌ها، Cr³⁺ جایگزین Al³⁺ و Fe³⁺ می‌شود (Chen et al. 2005). فلزات در ارتباط با جزء باقی‌مانده احتمالاً در مواد معدنی یا کانی‌های آلومینوسیلیکات قرار می‌گیرند و بعید است که ازطریق جداکردن یا تفکیک به محیط آبگین رها شوند. میزان کم کروم در فازهای تبادل‌پذیر و کربنات همراه با غلظت زیاد آن در فاز باقی‌مانده نشان‌دهندۀ تحرک و زیست‌دسترس‌پذیری کم این عنصر در رسوبات رودخانۀ کارون است، هرچند غلظت این عنصر در مقایسه با استانداردهای جهانی بیشتر از دیگر عناصر مطالعه‌شده است.

 

ضریب آلودگی انفرادی و کلی

در ارزیابی آلودگی رسوبات با استفاده از نتایج آنالیز استخراج ترتیبی، می‌توان از ضریب آلودگی انفرادی^[14] و ضریب آلودگی کلی^[15] استفاده کرد. ضریب آلودگی انفرادی از مجموع غلظت هر عنصر در هر نمونه در چهار فاز اول (فازهای غیرباقی‌مانده با زیست‌دسترس‌پذیری و تحرک بیشتر)، تقسیم بر غلظت همان عنصر در جزء باقی‌ماندۀ همان نمونه به دست می‌آید و منعکس‌کنندۀ آلودگی توسط یک آلاینده است (Ikem et al. 2003):

ضریب آلودگی کلی از مجموع ضریب آلودگی انفرادی عناصر مطالعه‌شده در هر ایستگاه نمونه‎‍برداری به دست می‌آید و منعکس‌کنندۀ خطرهای بالقوۀ کلی ایجادشده توسط عناصر سمّی در محیط‌زیست است:

 

رابطۀ (4)

رابطۀ (5        GCF= å ICFS for each sampling site

 

براساس شکل 6 الف، ضریب آلودگی انفرادی (ICF) عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات رودخانه به‌ترتیب زیر کاهش می‌یابد:

As(5/6)> Pb(5/3)> Cu(3/3)> Zn(8/2) > Cd(2)> Ni (8/1)> Cr (6/0)

این روند نشان می‌دهد آرسنیک بیشترین و کروم و نیکل کمترین خطر آلودگی را نشان می‌دهند. شکل (6 ب) نشان می‌دهد ایستگاه‎‍های 3S، 5S و 8S بیشترین مقدار ضریب آلودگی کلی (GCF) را دارند و همچنین به‌سمت پایین‌دست رودخانه مقدار آنها کاهش می‌یابد که ممکن است به‌سبب خودپالایی رودخانه در طول مسیر باشد.

 

کد ارزیابی خطر

کد ارزیابی خطر (RAC) یک روش متداول برای ارزیابی سمناکی عناصر براساس فرم شیمیایی آنهاست (Christophoridis et al. 2009; Pan et al. 2013). کد ارزیابی خطر براساس محاسبۀ مجموع درصد جزء تبادل‌پذیر و کربنات در رسوبات تعیین می‌شود (Sundaray et al. 2011):

 

رابطۀ (6)                  RAC= åF1+F2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل 6- مقادیر ICF عناصر بالقوۀ سمّی (الف) و GCF ایستگاه‌های مختلف نمونه‌برداری (ب)

Fig 6- ICF values of potentially toxic elements (a) and GCF values for different sampling sites

 

 

در این رابطه F₁ فاز تبادل‌پذیر و F₂ فاز کربنات است. این شاخص در پنج رده تعریف می‌شود: مقادیر کمتر از 1 نشان‌دهندۀ فقدان خطر؛ مقادیر بین 10-1 نشانگر خطر کم؛ مقادیر بین 30-11 نشانگر خطر متوسط؛ مقادیر بین 50-31 نشان‌دهندۀ خطر زیاد و مقادیر بیشتر از 50 بیانگر خطر بسیار زیاد است (Sundaray et al. 2011). براساس شکل 7، کروم و مس در ردۀ خطر متوسط، نیکل، روی، سرب و آرسنیک در ردۀ خطر زیاد و کادمیم در ردۀ خطر بسیار زیاد قرار می‌گیرند.

 

 

 

 

 

        

 

 

 

 

شکل 7- میانگین مقادیر کد ارزیابی خطر عناصر در نمونه‌های رسوب رودخانۀ کارون

Fig 7- Average values of risk assessment code in sediment samples of Karun River

 

 

نتیجه‌

در مطالعۀ حاضر آلودگی و فرم شیمیایی عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات رودخانۀ کارون بررسی شد. بررسی پارامترهای فیزیکوشیمیایی رسوبات نشان داد pH رسوبات در محدودۀ خنثی تا قلیایی قرار دارد. بیشترین میزان مادۀ آلی مربوط به ایستگاه شمارۀ 8S، به‌دلیل کاربری مسکونی-کشاورزی است. همچنین مقدار CECکم رسوبات با میزان زیاد کربنات کلسیم نمونه‌ها سازگار است. با توجه به مقایسۀ غلظت عناصر بالقوۀ سمّی با استانداردهای جهانی (رسوبات میانگین، Bowen 1979؛ پوسته میانگین، Bowen 1979؛ و شیل میانگین، Turekian and Wedepohl 1961)، تنها میانگین غلظت کروم زیادتر از استانداردهای جهانی است. همچنین مطابق نقشه‌های پراکندگی غلظت، برای بیشتر عناصر ایستگاه شمارۀ 13S بیشترین غلظت را دارد و این با تخلیۀ پساب‎‍های صنعتی ارتباط دارد. محاسبۀ شاخص زمین‌انباشت نیز نشان می‌دهد رسوبات رودخانۀ کارون ازنظر کیفیت زیست‌محیطی برای تمام عناصر در ایستگاه‌های مختلف در ردۀ غیرآلوده تا کمی‌آلوده قرار دارند. با توجه به نتایج SQG_S، نیکل و کروم به‌عنوان فلزات دارای آثار بیولوژیکی شناسایی شد و می‌تواند نگرانی‌هایی را در ارتباط با تأثیر سوء بر حیات آبزیان در پی داشته باشد. براساس نتایج استخراج ترتیبی، بیشتر عناصر در رسوبات رودخانۀ کارون زیست‌دسترس‌پذیر و دارای منشأ عمدتاً انسان‎‍زادند. براساس کد ارزیابی خطر، کادمیم، سرب و روی بیشترین خطر و تحرک را دارند.

 

تشکر و قدردانی

نویسندگان مقاله مراتب سپاس خود را از معاونت محترم پژوهشی دانشگاه صنعتی شاهرود و اداره کل حفاظت محیط زیست استان خوزستان برای فراهم‌کردن امکانات انجام این پژوهش ابراز می‎‍دارند. همچنین از هیئت تحریریۀ محترم نشریه و داوران مقاله قدردانی می‎‍شود.

 

[1] Potential toxic elements

[2] Cation exchange capacity

[3] Total Concentration

[4] Sequential Extraction

[5] Van Veen Grab

[6] Total concentration

[7] Accuracy

[8] Blank

[9] Precision

[10] Relative standard deviation

[11] Threshold Effect Concentration: TEC; Macdonald et al. 2000

[12] Probable Effects Concentration: PEC; Macdonald et al. 2000

[13] Potential Ecological Risk Index, PERI

[14] Individual Contamination Factor: ICF

[15] Global Contamination Factor: GCF

تعداد مشاهده مقاله: 773

تعداد دریافت فایل اصل مقاله: 273