تکامل ژئوشیمیایی آب شور سازندی مخزن گازی مزدوران

مقدمه

غلظت‌ یون‌های محلول در آب‌های شور سازندی[1] درون مخازن نفت و گاز نشان‌دهندۀ شرایط محیط رسوبی تشکیل مخزن، ویژگی‌های ژئوشیمیایی منشأ اولیۀ آبران و همچنین واکنش‌های دیاژنتیک احتمالی بین آب و سازندهای مختلف است (Garven 1995; Kharaka and Hanor 2004; Farid et al. 2013; Haotian et al. 2018). آب‌های شور به‌دام‌افتاده در زمان رسوب‌گذاری و یا به ‌عبارتی، آب دریای قدیمی تبخیر‌شده[2] منشأ بیشتر آب‌های شور سازندی در حوضه‌های رسوبی عمیق[3] بوده است (White 1965; Sanders, 1991; Birkle et al. 2002)؛ هم‌زمان با تولید نفت و گاز در مخازن مختلف، مقداری آب تولید شده است که به آن آب‌های تولیدی[4] گفته می‌شود؛ این آب‌های تولیدی سرچاهی ابتدا شیرین بوده‌اند و با گذشت زمان شور شده‌اند. منشأ آب‌های شیرین تولیدی به احتمال زیاد بخارهای درون مخزن بوده‌اند که در سر چاه به مایع تبدیل ‌شده‌اند و یا آبی بوده است که از ابتدا به‌شکل محلول و یا مستقل داخل بخش نفت و گاز وجود داشته است. منشأ آب‌های شور به سازوکار تشکیل مخزن در زمان‌های قدیم باز می‌گردد. بررسی شاخص‌های هیدروشیمیایی و ایزوتوپی نشان می‌دهد منشأ احتمالی شوری ممکن است آب‌های شور سازندی موجود در مخازن باشد که از آب دریای قدیمی تبخیرشده منشأ گرفته است (Miri et al. 2018)؛ آب دریای قدیمی تبخیرشده از زمان دفن تا حال حاضر در تماس با سنگ و سازندهای مختلف بوده است. شیمی آب تولیدی مخازن نفت و گاز در طول زمان و در اثر فرایندهای تبخیر و واکنش‌های دیاژنتیک ثانویه مانند واکنش بین آب- سنگ (دولومیتی‌شدن[5]، آلبیتی‌شدن[6] پلاژیوکلاز، ایلیتی‌شدن، اسمکتیت، رسوب یا انحلال کانی‌های سولفاته، رسوب کربنات‌های حاوی منیزیم زیاد) و یا واکنش بین آب و گاز تغییر کرده است (Sanders 1991; Worden et al. 2005; Birkle 2009)؛ بنابراین، غلظت عناصر شورابه‌ها منعکس‌کنندۀ ویژگی‌های هیدروشیمیایی منشأ اولیه و واکنش‌های دیاژنتیک انجام‌شده از گذشته تا به‌ حال است. تاکنون روش‌های مختلف هیدروشیمیایی برای بررسی تکامل ژئوشیمیایی منشأ اولیۀ آب‌های سازندی در دنیا به کار گرفته شده‌اند (Bagheri et al. 2014). افراد بسیاری تغییرات غلظت یون‌های اصلی و فلزات سنگین آب باقیمانده طی فرایند تبخیر آب دریا را بررسی (Fonts and Matray 1993; Carpenter 1974) و برای ارزیابی منشأ و تکامل ژئوشیمیایی شورابه‌های سازندی طی تبخیر، غلظت‌ یون‌های مختلف را با غلظت یون پایستار برم مقایسه کرده‌اند (Clayton et al. 1966; Rittenhouse 1967; Collins 1975; Carpenter 1987; Kharaka and Hanor 2004). در طول تبخیر آب دریای قدیمی، یون‌های پتاسیم، لیتیم و برم در محلول باقی می‌مانند و رفتار پایداری طی تبخیر نشان می‌دهند(Zherebtsova and Volkova 1966; Carpenter 1974). غلظت کلسیم به‌علت ته‌نشینی کلسیت و ژیپس طی تبخیر آب دریا کاهش می‌یابد (Carpenter 1987; Ozler 2010). غلظت کلر و سدیم در آب‌های سازندی تا زمان اشباع‌شدن هالیت افزایش می‌یابد و غلظت کلر باقیمانده پس‌از اشباع‌شدن هالیت ثابت ‌می‌ماند؛ در‌حالی‌که غلظت سدیم به‌علت نسبت سدیم به کلر (Na/Cl) کمتر از یک در آب دریا کاهش می‌یابد (Fonts and Matray 1993; Eggenkamp 1994; Birkle et al. 2009; Mirnejad et al. 2011). غلظت اولیۀ یون‌های مختلف به‌ویژه کاتیون‌های چندظرفیتی موجود در آب دریای تبخیرشده ممکن است با‌توجه‌به منشأ آب و پدیده‌های ثانویۀ شیمیایی، فیزیکی و زیستی تغییر کند؛ به‌طوری‌که پدیده‌های یادشده باعث افزایش یا کاهش غلظت کاتیون‌ها ‌می‌شوند (Bagheri et al. 2014). یکی از منشأهای اصلی استرانسیم در شورابه‌ها، آزادشدن عنصر استرانسیم موجود در شبکۀ بلوری کانی آراگونیت است که طی فرایند دیاژنز در دمای زیاد و تبدیل آراگونیت به کلسیت وارد شورابه می‌شود (Bagheri et al. 2014). فرایندهای زیستی احیای سولفات باعث کاهش غلظت سولفات در تبخیری‌ها می‌شوند که اثری مشابه دولومیتی‌شدن دارد. غلظت کلسیم در مخزن ممکن است به‌علت سازوکارهایی مانند فیلتر غشایی، آلبیتی‌شدن فلدسپار پلاژیوکلاز و دولومیتی‌شدن کلسیت افزایش یابد؛ درنهایت، آب از کلسیت اشباع می‌شود و این درجه از اشباع، غلظت کلسیم را کنترل می‌کند. آلبیتی‌شدن فلدسپار پلاژیوکلاز باعث افزایش غلظت کلسیم و کاهش سدیم می‌شود (Bagheri et al. 2013; Haotian 2018). غلظت کم منیزیم در آب‌های سازندی در مقایسه با آب دریای تبخیرشده در اثر تشکیل کلریت، دولومیت و انکریت[7] است. با افزایش درجه‌حرارت و طی تبدیل رس اسمکتیت به ایلیت، مقدار زیادی پتاسیم استفاده می‌شود و کلسیم، سدیم و آهن دوظرفیتی به آب سازندی اضافه می‌شوند .(Bagheri et al. 2014) به‌طور‌کلی، تبادل یونی، دولومیتی‌شدن و فرایند فیلتر‌شدن غشایی عمده فرایندهای مؤثر در تغییر ترکیب شیمیایی آب شور سازندی‌اند.

میدان گازی خانگیران در فاصلۀ ۲۵ کیلومتری شمال‌غربی سرخس و ۱۸۰ کیلومتری شمال‌شرقی مشهد، در منطقۀ خانگیران و در استان خراسان رضوی قرار دارد. رسوبات مخزنی ژوراسیک بالایی این حوضه شامل سازندهای مزدوران و شوریجه‌اند. سازند کربناتۀ مزدوران سنگ مخزن اصلی میدان گازی بزرگ خانگیران را تشکیل می‌دهد. این مخزن در ابتدای تولید و بهره‌برداری حاوی آب تولیدی شیرین بوده است؛ هرچند با گذر زمان و افزایش برداشت، تعدادی از چاه‌های مخزن مزدوران به‌علت تولید آب ‌اضافی با شوری زیاد با مشکل روبه‌رو شده‌اند. با‌توجه‌به مطالعه‌های زمین‌شناسی، هیدروشیمیایی و ایزوتوپی، آب دریای تبخیرشدۀ قدیمی واقع در مخزن منشأ شوری آب‌های تولیدی تشخیص داده شده است (Bagheri 2015; Miri et al. 2017). گذشت زمان و اثر فرایندهای ثانویۀ مختلف درون مخزن باعث تغییر غلظت اولیۀ برخی یون‌های اصلی و فرعی آب شور سازندی زیر مخزن گاز (آبران) نسبت به منشأ اولیۀ خود (آب دریای تبخیرشده) شده است؛ بنابراین هدف پژوهش حاضر، بررسی تکامل ژئوشیمیایی شورابۀ زیر مخزن گاز (آبران) و شناخت فرایندهای دیاژنتیکی ثانویۀ مؤثر بر تغییر ترکیب شیمیایی آن در طول زمان زمین‌شناسی است.

زمین‌شناسی منطقۀ مورد‌مطالعه

میدان گازی خانگیران در شمال‌شرق کشور و در حوضۀ رسوبی کپه‌داغ قرار دارد (شکل 1). حوضۀ درون‌قاره‌ای کپه‌داغ پس‌از بسته‌شدن اقیانوس پالئوتتیس طی کوه‌زایی سیمیرین پیشین، در زمان تریاس میانی تشکیل شده است. رسوب‌گذاری این حوضه از ژوراسیک تا پالئوژن ادامه داشته و شامل مجموعه‌ای از رسوبات سیلیسی آواری و کربناته است (Afshar-Harb 1994). تحولات تکتونیکی در این حوضه به‌شکل سکانس‌های پسروی و پیشروی شناخته شده‌اند (Afshar-Harb 1969). ضخامت زیاد سنگ‌های رسوبی و نبود فعالیت‌های آذرین سبب شده است کپه‌داغ پس‌از زاگرس، مناسب‌ترین حوضه برای تشکیل و تجمع هیدروکربن باشد. در این حوضه، سنگ‌های رسوبی ژوراسیک- کرتاسه گسترش و ضخامت زیادی دارند و جزو کامل‌ترین و ستبرترین نهشته‌های ایران به شمار می‌آیند (Afshar-Harb 1994). رسوبات ژوراسیک بالایی این حوضه شامل سازندهای مزدوران و شوریجه‌اند. سازندهای مخزنی شوریجه و مزدوران در بخش جنوب و غرب میدان خانگیران برون‌زد دارند (شکل 1). سازند کربناتۀ مزدوران سنگ مخزن اصلی میدان گازی بزرگ خانگیران و گنبدلی را تشکیل می‌دهد (Afshar-Harb 1994). سازند مزدوران از سنگ‌های کربناتی ضخیم‌لایه و صخره‌ساز تشکیل شده است و لایه‌های مارن و شیل به‌شکل لایه‌های فرعی در آن دیده می‌شوند (شکل 2). در شرق منطقه، لایه‌های ضخیم سنگ دولومیت با تخلخل درخور توجه در سازند وجود دارند. در شرقی‌ترین بخش منطقه، در شرق دهکدۀ گنبدلی، در چاه‌های حفر‌شده در تاقدیسی به همین نام، لایه‌های گچ در بخش‌های فوقانی این سازند دیده می‌شوند. ضخامت سازند در برش الگو به بیش از 900 متر می‌رسد. بخش فوقانی سازند مزدوران در این چاه را تناوب لایه‌های سنگ کربناتی و انیدریت تشکیل داده‌اند (Afshar-Harb 1982). سازند شوریجه با سن کمبریجین پسین- بارمین پیشین به‌شکل واحد سنگ‌شناختی قرمزرنگ و راهنما، سازندهای کربناته و صخره‌ساز مزدوران و تیرگان را از هم جدا می‌کند. این رسوبات آواری- تبخیری در اثر عملکرد فاز زمین‌ساختی سیمرین پسین در اواخر ژوراسیک پسین- اوایل کرتاسۀ پیشین در محیط‌های رودخانه‌ای، سبخایی، دلتایی، مردابی و دشت ساحلی، در بخش وسیعی از حوضۀ کپه‌داغ نهشته شده‌اند (Afshar-Harb 1994; Najafi and Kohsorkhi 1994; Harami and Brenner 1990; Harami et al.  2009). این سازند از شیل، رس، سنگ‌های قهوه‌ای مایل به قرمز، ماسه‌سنگ‌های قهوه‌ای مایل به خاکستری، کنگلومرا، گچ و به‌طور محلی از رسوبات کربناته تشکیل شده است. سازند شوریجه در برش الگو 980 متر ستبرا دارد (Afshar-Harb 1994) (شکل 2)؛ درحالی‌که به‌سمت نواحی مرکزی و غربی حوضه، تغییرات رخساره تنوعی از سیستم‌های رودخانه‌ای ماندری، دریاچه‌های شور، دلتایی، دشت ساحلی و دریایی را برای رسوبات این سازند پیشنهاد می‌کنند (Harami and Brenner 1990; Harami et al. 2009). برش الگوی سازند شوریجه در نزدیکی درۀ خور قرار دارد (Afshar-Harb 1982) و این سازند در برش روستای آبگرم با 610 متر ضخامت، در 75 کیلومتری شمال‌شرق مشهد و 25 کیلومتری درۀ خور واقع است؛ این برش از واحدهای ماسه‌سنگی و واحدهای شیلی با میان‌لایه‌های کربناته تشکیل شده است.

شکل 1- نقشۀ زمین‌شناسی منطقۀ مورد‌مطالعه (برگرفته از برگۀ زمین‌شناسی 100000/1 سرخس)

شکل 2- ستون چینه‌شناسی سازندهای مزدوران (Afshar-Harb 1994) و شوریجه (Jamali et al. 2014) در منطقۀ موردمطالعه

روش کار و شیوۀ انجام مطالعه

در مطالعۀ حاضر به‌منظور تجزیه‌وتحلیل‌های مختلف هیدروشیمیایی، دو بار از آب تولیدی 6 حلقه چاه گاز واقع در مخزن مزدوران نمونه‌گیری شد. چاه‌های گاز بر اساس مقدار شوری آب تولیدی آنها به سه گروه مجزا و به‌ترتیب شیرین با شوری کمتر از 1000، نیمه‌شور با شوری بین 1000 تا 4000 و شور با شوری بیشتر از 4000 میکروموس‌بر‌سانتی‌متر گروه‌بندی شدند. چاه‌های شمارۀ 40، 43، 44 و 57 آب تولیدی شور، چاه شمارۀ 21 آب نیمه‌شور و چاه شمارۀ 71 آب شیرین داشتند. شورابۀ زیر مخزن مزدوران تحت‌ فشار و در عمق بیش از 3 کیلومتر قرار دارد و می‌تواند رفتار سفرۀ تحت‌فشار را داشته باشد؛ به‌طوری‌که با برداشت گاز، مقدار فشار مخزن به‌علت جریان شورابه به‌سمت بالا چندان کاهش نمی‌یابد. به‌منظور مقایسه و بررسی تکامل ژئوشیمیایی آب‌های تولیدی از چاه‌های گاز شمارۀ 17 و 13 استفاده شد که به‌عنوان چاه مشاهده‌ای تا آبران (شورابه) سفرۀ تحت‌فشار زیر مخزن شوریجه (واقع در بالای مخزن مزدوران) حفاری شده‌اند و با راندن نمونه‌گیر به درون چاه تا عمق حدود 3 کیلومتر، نمونۀ درون‌چاهی از آب سازندی شور (شورابۀ زیر مخزن شوریجه واقع در بالای مخزن مزدوران) گرفته شد؛ موقعیت چاه‌ها در شکل 3 نشان داده شده است. مقادیر اسیدیته و دما هنگام نمونه‌برداری، غلظت یون‌های اصلی به روش تیتراسیون، غلظت یون‌های فرعی با دستگاه کروماتوگرافی یونی (IC) و مقدار TDS به روش تبخیر در آزمایشگاه آب و زیست‌محیط دانشگاه صنعتی شاهرود اندازه‌گیری شد. نتایج مطالعۀ حاضر برای تفسیر دقیق‌تر با سایر مطالعه‌های انجام‌شده در ایران و جهان مقایسه شدند.

شکل 3- موقعیت چاه‌های گاز تولیدی در مخزن مزدوران؛ چاه‌های شماره‌دار محل‌های نمونه‌برداری‌اند

بحث و تحلیل یافته‌های پژوهش

ابتدا به بررسی ویژگی‌های هیدروشیمیایی نمونه‌ها ازنظر تیپ آب و رخساره‌های شیمیایی غالب پرداخته می‌شود و در ادامه، در زمینۀ تکامل ژئوشیمیایی آب شور تولیدی و همچنین آب شور سازندی زیر مخزن مزدوران (آبران) بحث می‌شود. نتایج تجزیه‌وتحلیل هیدروشیمیایی و فلزات کمیاب در جدول 1 ارائه شده‌اند. آب دریای قدیمی تبخیرشده منشأ اولیۀ آب شور سازندی زیر مخزن گازی مزدوران (آبران) و آب‌های تولیدی چاه‌های گازی است. TDS آبران 162000 میلی‌گرم‌در‌لیتر اندازه‌گیری شد و تیپ غالب کلروره سدیک کلسیک را داشت. آب‌های تولیدی گرفته‌شده ازنظر مقدار شوری از شیرین تا شورابه تقسیم‌بندی شدند؛ به‌طوری‌که برخی از آب‌های تولیدی چاه‌های گازی سازند مزدوران شیرین با شوری حدود 1000 میلی‌گرم‌در‌لیتر بودند و شوری در چاه‌های شور حدود 100000 میلی‌گرم‌در‌لیتر بود. نمودار پایپر برای دسته‌بندی نمونه‌ها، تعیین تیپ و رخساره و مسیرهای تکامل ژئوشیمیایی استفاده شد(Hounslow 1995;  Arvidson 2006) . 

جدول 1- نتایج تجزیه‌وتحلیل هیدروشیمیایی و فلزات کمیاب در آب‌های تولیدی چاه‌های گازی مزدوران (واحد بر اساس میلی‌گرم‌در‌لیتر)

در مطالعۀ حاضر، نتایج تجزیه‌وتحلیل هیدروشیمیایی برخی از نمونه‌های مخزن گازی کنگان (KAW)، مارون و شانول به‌علت شرایط یکسان محیط تشکیل در ایران و همچنین مخازن موجود در مکزیک و انگلستان (UK) برای مقایسۀ آب تولیدی این میدان‌ها استفاده شدند (شکل 4). در شکل 4، نمونه ‌آب‌های شور تولیدی در بخش راست لوزی و در منطقۀ آب‌های شور قرار گرفته‌اند (بیضی سیاه)؛ به‌طوری‌که یون کلر آنیون غالب و یون سدیم کاتیون غالب در نمونه‌هاست و تیپ غالب آب در این نمونه، کلروره سدیک است. گفتنی است کلسیم یون غالب بعدیست که تیپ آب را به کلروره سدیک کلسیک متمایل می‌کند (شکل 4)؛ این تیپ مشخصۀ شورابه‌های نفتی است(Brikle et al. 2008) . مقدار سولفات و بیکربنات در این مخزن ناچیز است. ازآنجاکه بخارهای میعان‌شده (آب‌های شیرین) مواد محلول ندارند، حتی اختلاط بسیار کم آب شور با این آب‌ها می‌تواند غالب شود و تیپ آب را نزدیک به شور نشان دهد. نمودار شولر برای مقایسه بین نمونه‌ها، تعیین منشأ اولیه، طبقه‌بندی و تعیین غلظت یون غالب استفاده شد. تقریباً تمام نمونه‌های آب شور مخزن مزدوران رفتار و روند یکسانی داشتند که منشأ یکسان آنها را نشان می‌دهد و با روند تغییرات یون‌های شورابۀ زیر مخزن کنگان (KAW) مشابه است (شکل 4)؛ کلر، سدیم و کلسیم یون‌های غالب در این آب‌ها هستند.

شکل 4- نمودار شولر (سمت راست) و نمودار پایپر (سمت چپ) نمونه آب‌های تولیدی مخزن مزدوران؛ نمونه‌های شور و نیمه‌شور (بیضی قرمز) و شیرین (بیضی بنفش) مخزن کنگان و شانول رفتاری مشابه با میدان خانگیران را نشان می‌دهند.

آب دریای تبخیرشده منشأ اولیۀ شورابه‌های مخزن مزدوران تشخیص داده شده است (Miri et al. 2017). یون‌های پایستار به‌منظور تشخیص ترکیب اولیۀ منشأ و فرایندهای احتمالی تغییر ترکیب شیمیایی شورابه‌ها استفاده می‌شوند؛ عناصر لیتیم و برم طی زمان کمتری نسبت به عناصر دیگر وارد واکنش‌های شیمیایی می‌شوند و غلظت آنها طی تبخیر دریا کمتر تغییر می‌کند (Bagheri et al. 2013, 2014). برم یون پایستاریست که به‌آسانی از محلول حذف نمی‌شود و به‌علت داشتن شعاع یونی بزرگ وارد واکنش‌های شیمیایی نمی‌شود؛ ازاین‌رو، در بررسی تکامل ژئوشیمیایی استفاده می‌شود. این عنصر بیشتر از سایر یون‌ها ویژگی منشأ اولیۀ خود را حفظ می‌کند .(Birkle et al. 2009) غلظت یون برم در دو نمونۀ آبران منطقۀ مورد‌مطالعه به‌شکل خطوط عمودی در شکل 4 ترسیم شده است. اگر ترکیب شیمیایی آب شور سازندی در طول زمان تغییر نکرده باشد، غلظت یون‌های موجود در نمونه‌ها باید با آب دریای تبخیر‌شده برابر باشد. به‌منظور بررسی تغییرات مقدار ترکیب شیمیایی آب شور سازندی مخزن مزدوران نسبت به آب دریای تبخیر‌شدۀ اولیه طی زمان از نسبت غلظت نرمال‌شدۀ عنصر برم Br-NCR در رابطۀ 1 استفاده می‌شود (Sanders 1991):

Br-NCR=(𝑋_𝑏/𝐵𝑟_𝑏)/(𝑋_𝑠𝑤/𝐵𝑟_𝑠𝑤)                (1)

در این رابطه، X_𝑏 غلظت یون مدنظر در نمونه، 𝐵𝑟_𝑏 مقدار غلظت یون برم در نمونه، 𝑋_𝑠𝑤 غلظت یون مدنظر در آب دریا و 𝐵𝑟_𝑠𝑤 مقدار غلظت یون برم در آب دریا بر حسب میلی‌گرم‌در‌لیتر است. اساس رابطۀ یادشده بر اینست که برم عنصری پایستار است که وارد واکنش‌ها و تبادل کاتیونی نمی‌شود و رسوب نمی‌کند؛ این عنصر از طریق تبخیر آب دریا تغلیظ می‌شود. مقادیر نسبت غلظت نرمال‌شدۀ عنصر برم نسبت به آب دریای قدیمی تبخیر‌شده برای یون‌های مختلف در نمونه آب‌های تولیدی چاه‌های شور و دو نمونۀ گرفته‌شده از آبران میدان خانگیران به‌شکل نمودار میله‌ای ترسیم شد (شکل 5). اگر غلظت یک عنصر در آب دریا و شورابه‌های نفتی تغییر نکرده باشد و یا علت تغییر آن تبخیر باشد، نسبت Br-NCRبا یک برابر می‌شود؛ ولی اگر نسبت Br-NCR بیشتر از یک باشد، وجود فرایندهای غیر از تبخیر را نشان می‌دهد که باعث افزایش غلظت عنصر شده‌اند و اگر کمتر از یک باشد، کاهش غلظت آن عنصر را نشان می‌دهد. عناصر استرانسیم، ید، لیتیم، کلسیم و روبیدیم نمونه‌ها بیشتر و منیزیم و سولفات و تا حدودی سدیم کمتر از مقدار منشأ اولیۀ خود بود و هر عنصر مقادیر متفاوتی از افزایش و یا کاهش را در نمونه‌های مختلف نشان داد که می‌توان علت آن را تفاوت شوری نمونه‌ها دانست. غلظت کاتیون‌ها به‌ویژه کاتیون‌های چندظرفیتی به منشأ آب و پدیده‌های شیمیایی، فیزیکی و زیستی بستگی دارد و این پدیده‌ها باعث افزایش یا کاهش غلظت کاتیون‌ها می‌شوند.

یون لیتیم به‌طور معمول در تمام شورابه‌های نفتی- گازی غلظت زیادی دارد و در اثر افزایش حرارت و گذشت زمان در مخزن عمیق و طی تبادل کاتیونی با پتاسیم، سدیم و منیزیم در رس‌ها و کانی‌های سیلیکاته آزاد می‌شود. غلظت لیتیم در رسوبات مختلف از حدود 1 میلی‌گرم در سازندهای کربناته تا حدود 100 میلی‌گرم در رس‌های پلاژیک متغیر است. این عنصر حلالیت زیادی دارد و با افزایش حرارت، غلظت آن بیشتر و غلظت منیزیم کمتر می‌شود؛ ازاین‌رو، نسبت لیتیم به منیزیم (Li/Mg) به‌عنوان ژئوترمومتر شیمیایی در مطالعه‌ها استفاده می‌شود (White 1957; Chan et al. 2002; Birkle et al. 2009; Marion et al 2009). منشأ لیتیم اضافه‌شده در شورابۀ مخزن گاز موردمطالعه ممکن است وجود بین‌لایه‌های رسی درون سازند کربناتۀ مزدوران باشد. غلظت استرانسیم در نمونه‌های آب شور سازندی نسبت به منشأ اولیۀ خود افزایش یافته است که علت آن را می‌توان تبدیل آراگونیت به کلسیت و یا انحلال کانی‌های سلستین و یا استرونسیانیت دانست؛ این کانی‌ها در اوایل تبخیر آب دریا تشکیل می‌شوند و با انحلال آنها، استرانسیم موجود در شبکۀ بلوری آزاد می‌شود (Parkhurst and Appello 2013)؛ مقدار استرانسیم در آراگونیت بیشتر از غلظت این عنصر در کانی کلسیت است. در اثر دیاژنز کربنات‌ها و تبدیل آراگونیت به کلسیت، استرانسیم موجود در شبکۀ بلوری آراگونیت آزاد و باعث غنی‌شدن شورابه از استرانسیم می‌شود:(Kharaka and Hanor 2004; (McIntosh et al. 2004

(Ca_1-xSr_x)CO₃ + yCa²⁺ = (Ca_1-x-y) CO₃ + ySr²⁺     (2)

مقدار غلظت یون ید نسبت به منشأ اولیۀ خود در منطقۀ موردمطالعه افزایش یافته است و این در تمام آب‌های سازندی صادق است (Warden 1996). منشأهای اندکی مانند مواد آلی سنگ‌های رسی و هیدروکربن‌ها باعث افزایش غلظت ید می‌شوند. به احتمال زیاد، عنصر ید در دماهای زیاد درون مخزن مزدوران و طی فروپاشی مواد آلی افزایش یافته است. مقدار پتاسیم اندکی نسبت به منشأ اولیۀ خود کاهش یافته است. تعادل فلدسپارها نشان می‌دهد مقدار پتاسیم تا زمانی که دما بسیار زیاد است، نمی‌تواند زیاد بماند و در تشکیل ایلیت مصرف می‌شود (Richter and Kreitler 1993). معمولاً غلظت پتاسیم در شورابۀ نفتی نسبت به آب دریا کم است و علت آن، تشکیل ایلیت و پتاسیم فلدسپارهاست. به‌طورکلی، ایلیتی‌شدن اسمکتیت و کائولینیت و واکنش کانی رسی دارای پتاسیم کم برای تشکیل پتاسیم فلدسپارها باعث کاهش پتاسیم می‌شود؛ این عمل بیشتر در سنگ‌های سیلیکاته مشاهده می‌شود (Vengosh et al. 1999; Boschetti et al. 2011). در شکل 6 مقادیر نسبت کلر به برم (Cl/Br) در برابر پتاسیم به کلر (K/Cl) ترسیم شده است؛ روند رسوب و انحلال پتاسیم فلدسپارها، آلبیتی‌شدن و ایلیتی‌شدن نیز در این نمودار مشخص شده است. همان‌طور که در این نمودار مشاهده می‌شود مقدار پتاسیم نسبت به آب دریا بسیار کم تغییر کرده است. قرارگیری نمونه‌ها روی خط استاندارد تبخیر آب دریا[8] (SET) نیز انجام‌نشدن واکنش بین آب و سنگ را نشان می‌دهد. در مخزن کنگان و شانول نیز روند یادشده صادق است؛ اما شورابۀ مخزن مارون کاهش پتاسیم بیشتری نسبت به این دو مخزن نشان می‌دهد که می‌تواند نشان‌دهندۀ رسوب پتاسیم فلدسپار و ایلیتی‌شدن ‌باشد. مخزن مکزیک نیز رفتاری مشابه با مخزن مارون در ایران دارد. مقدار Br-NCR برای یون سولفات در نمونه‌های آب سازندی مخزن مزدوران کمتر از 1/0 است که کاهش بسیار زیاد سولفات نسبت به آب دریای تبخیرشدۀ قدیمی (منشأ اولیه) را نشان می‌دهد (شکل 5). احتمالاً فرایند احیای سولفات توسط باکتری‌های کاهنده و تبدیل به گاز سولفیدهیدروژن (H₂S) در عمق حدود 3 کیلومتری و دمای بیش از 80 درجۀ سانتی‌گراد در حضور متان در مخزن مزدوران رخ داده است. این باکتری‌ها اکسیژن لازم را از بنیان‌های یون سولفات (SO₄) تأمین و گوگرد آزاد می‌کنند.

(3)         Ca²⁺ + 2SO₄^2- + 2CH₄ + 2H⁺            

2H₂S_(aq) + CaCO₃ + 3H₂O + CO₂                          

دولومیتی‌شدن آراگونیت و کلسیت به‌وسیلۀ شورابه‌های غنی از منیزیم باعث آزاد‌شدن کلسیم می‌شود؛ این کلسیم با سولفات ترکیب می‌شود و رسوب ژیپس یا انیدریت بیشتری را تشکیل می‌دهد و باعث کاهش سولفات می‌شود (Butler 1970; Shouakar-Stash, 2008; Gultekin et al. 2011). بین‌لایه‌های تبخیری در مخزن مزدوران وجود دارند. به‌طور‌کلی طی واکنش‌های آب و گاز، مقدار ید و منگنز افزایش و سولفات آب کاهش می‌یابد.

مقدار Br-NCR برای یون کلسیم در نمونه‌های آب سازندی مخزن مزدوران بیش از حدود 5 میلی‌گرم‌درلیتر و برای منیزیم کمتر از حدود 01/0 میلی‌گرم‌درلیتر است. این شاخص (شکل 5) و همچنین رابطۀ تبخیر آب دریا (شکل 6)، افزایش بسیار زیاد کلسیم و کاهش منیزیم نسبت به آب دریای تبخیرشدۀ قدیمی (منشأ اولیه) را نشان می‌دهد؛ بنابراین، افزایش غلظت کلسیم تنها با فرایند تبخیر آب دریا توجیه نمی‌شود. همان‌طور که در شکل 6 مشاهده می‌شود، کلسیم تا زمان اشباع کلسیت در آب دریا تغلیظ و پس‌از رسیدن آب به درجۀ اشباع، غلظت آن به‌علت تشکیل کلسیت و ژیپس کم می‌شود.

شکل 6 - رابطۀ نمایی غلظت کلسیم در برابر برم (سمت راست) و نسبت کلر به برم در برابر پتاسیم به کلر (سمت چپ)

قرارگرفتن نمونه‌ها بالاتر از خط استاندارد تبخیر آب دریا  (SET)نشان‌دهندۀ وجود کلسیم بیش از حد انتظار در نمونه‌هاست و علت این امر ممکن است واکنش‌های آب و سنگ مانند آلبیتی‌شدن فلدسپار پلاژیوکلاز و یا دولومیتی‌شدن کلسیت باشد (Sanders 1991; Hanor 1987; Ford 2007) که با‌توجه‌به وجود سازندهای دولومیتی و مارنی در مخزن گازی توجیه می‌شود. نمونه‌های مربوط به مخازن گازی مارون، کنگان (KAW)، شانول، مکزیک و انگلستان (UK) هم رفتاری تقریباً مشابه مخزن مزدوران نشان می‌دهند. به‌منظور مشخص‌کردن نوع واکنش آب و سنگ از رابطۀ بین مقدار کلسیم اضافی و کمبود سدیم و منیزیم نسبت به آب دریا طبق روابط زیر استفاده می‌شود (Davisson and Criss 1996; Bagheri et al. 2014; Haotian et al. 2018).

Ca_excess=[Ca_meas-((Ca/Cl)_SW×Cl_meas)]×(2/40.08)  (4)

Na_deficit=[((Na/Cl)_Sw×Cl_meas)-Na_meas]×(1/22.99)  (5)

Mg_deficit=[(Mg/Cl)_Sw×Cl_meas-Mg_meas]×(2/24.3)  (6)

Ca_excess مقدار کلسیم اضافی نسبت به منشأ اولیه (آب دریای قدیمی تبخیرشده)، Ca_meas غلظت کلسیم موجود در نمونه، Ca_SW غلظت کلسیم آب دریا،Cl_SW  غلظت کلر آب دریا، Cl_meas غلظت کلر نمونه، Na_deficit مقدار کاهش سدیم نسبت به منشأ اولیه، Na_SW مقدار سدیم در آب دریا، Na_meas غلظت سدیم در نمونه، Mg_deficit مقدار کاهش منیزیم نسبت به منشأ اولیه، Mg_Sw غلظت منیزیم در آب دریا و Mg_meas غلظت منیزیم نمونه بر حسب میلی‌اکی‌والان‌در‌لیتر است.

مقدار کلسیم اضافی و کمبود سدیم و منیزیم نسبت به آب دریا طبق روابط یادشده محاسبه و در شکل 7 نشان داده شده است. در نمودار، خط BFL نشان داده شده است که نشان‌‌دهندۀ روند کلی بهترین خط عبوری[9] از بین حدود 800 دادۀ Ca_excess در برابر Na_deficit مربوط به سیالات با شوری 1000 تا 300000 میلی‌گرم‌در‌لیتر در محیط‌های قاره‌ای عمیق است؛ این خط نشان‌دهندۀ آلبیتی‌شدن آب دریای اولیه است. خط مربوط به مسیر انحلال هالیت، ژیپس، رسوب ژیپس، فرایند دولومیتی‌شدن و روند تبخیر آب دریا (SET) نیز مشخص شده است. غلظت سدیم ممکن است در اثر تبادل کاتیونی با لیتیم و یا کلسیم کاهش یابد (Davisson and Criss 1996). مقدار سدیم و کلسیم طی فرایند تبخیر آب دریای قدیمی کاهش می‌یابد (خط SET در شکل 7)؛ اما قرارگیری نمونه‌های مخزن مزدوران بالای خط استاندارد تبخیر آب دریا و بالای خط BFL نشانۀ منشأ دریای تبخیر‌شده‌ است که طی گذشت زمان، عمل دولومیتی‌شدن نیز در آن اتفاق افتاده و مقدار کلسیم بیشتر از روند تبخیر شده است.

شکل 7- تغییرات کاهش سدیم نسبت به کلسیم اضافی (سمت چپ) و تغییرات کاهش منیزیم نسبت به کلسیم اضافی (سمت راست)

اگر فرایند دولومیتی‌شدن تنها واکنش غالب در این منطقه باشد، باید مقدار Br-NCR افزایش کلسیم و کاهش منیزیم یکسان باشد؛ اما کاهش بیشتر مقدار منیزیم در آب‌های شور سازندی مخزن مزدوران احتمالاً از رسوب کانی‌های منیزیم‌دار طی فرایند تدفین و دیاژنز به‌شکل‌های مختلف مانند کانی‌های سولفید‌منیزیم و یا کلرید‌منیزیم ناشی می‌شود. از رابطۀ Ca_excess در برابر Mg_deficit برای تفکیک فرایندهای دولومیتی‌شدن، رسوب یون منیزیم و انحلال کلسیت و ژیپس (Bagheri et al. 2014) در منطقۀ موردمطالعه استفاده شد. اگر آب شور سازندی منطقۀ مورد‌مطالعه تحت‌تأثیر فرایندهای ثانویه قرار نگرفته بود، در محل point A در شکل 7 قرار می‌گرفت؛ اما با‌توجه‌به شکل، داده‌ها در مسیر روند دولومیتی‌شدن آب شور سازندی اولیه قرار گرفته‌اند. داده‌ها کمی از خط انحراف یافته‌ا‌ند و در زیر مسیر پلات شده‌اند که نشان‌دهندۀ کاهش بیشتر غلظت منیزیم به‌علت رسوب آن در طول زمان پس‌از فرایند تبخیر است. در این مخزن ممکن است آلبیتی‌شدن رخ داده و باعث کاهش سدیم شده باشد؛ اما عامل اصلی در این منطقه نیست؛ درنتیجه، آب دریای قدیمی که منشأ شورابۀ مخزن گازی مزدوران است، در طول زمان تبخیر شده و غلظت عناصر در آن تغییر کرده است؛ واکنش‌های دیاژنتیک ثانویه مانند دولومیتی‌شدن و واکنش‌های آب و گاز نیز در تغییر غلظت عناصر مؤثر بوده‌اند. روند غلظت‌ یون‌های مختلف در برابر برم در آب شور سازندی مخزن‌های مزدوران و شوریجه در مقایسه با آب دریای تبخیرشدۀ قدیمی به‌طور خلاصه در شکل 8 ارائه شده است. غلظت عناصر استرانسیم، سدیم، لیتیم، منیزیم و کلسیم تحت‌تأثیر واکنش آب و سنگ افزایش و غلظت عناصر ید و سولفات از طریق واکنش آب و گاز کاهش یافته است؛ بنابراین در طول زمان، غلظت عناصر در آب دریای اولیه به‌علت تبخیر و واکنش‌های دیاژنتیک ثانویه مانند واکنش‌های بین آب و سنگ (دولومیتی‌شدن، آلبیتی‌شدن پلاژیوکلاز، ایلیتی‌شدن اسمکتیت، رسوب یا انحلال کانی‌های سولفاته، رسوب کربنات‌های حاوی منیزیم زیاد) و یا واکنش‌های بین آب و گاز تغییر کرده است.

شکل 8- روند غلظت‌ یون‌های مختلف در برابر برم در آب شور سازندی مخزن‌های مزدوران و شوریجه در مقایسه با آب دریای تبخیرشدۀ قدیمی