بررسی کینتیک و ایزوترم حذف یون نیکل از محلول آبی توسط جلبک قهوه‌ای Cystoseira indica (Thivy & Doshi) استخراج شده از دریای عمان

یکی از مهم‌ترین و خطرناکترین آلوده‌کننده‌های زیست‌محیطی، آلودگی‌های ناشی از یون‌های فلزات سنگین موجود در پساب‌های واحدهای صنعتی است. در بسیاری از کشورهای جهان سوم و همچنین کشورهای در حال توسعه نظارت مناسبی بر سیستم‌های خروجی پساب که وارد محیط زیست می‌شوند صورت نمی‌گیرد. این امر سبب ایجاد آلودگی‌های حاد و مزمن در جمعیت‌های زیستی اعم از گیاهی، حیوانی و انسانی می‌شود (Romera et al., 2007).

جذب اندک فلزاتی نظیر: نیکل، جیوه، سرب، کادمیوم و کبالت سبب ایجاد عوارض بسیار نامطلوب در بدن جانداران می‌گردد. به طور کلی، فلزات سنگین در نتیجه فرسایش طبیعی خاک، فوران‌های آتشفشانی، بارش‌های اتمسفریک و تخلیه پساب حاصل از صنایع گوناگون از جمله ذوب فلزات، آبکاری فلزات، پلاستیک‌سازی، تولید و مصرف مواد حاوی فلزات، کاغذسازی، رنگرزی و فرآیندهای متالوژیکی به اکوسیستم‌های آبی وارد می‌شوند. افزایش غلظت نیکل در پساب‌ها وآب‌های آشامیدنی، آثار نامطلوبی بر اندام‌های داخلی انسان از جمله ریه، کلیه و دستگاه‌گوارشی دارد همچنین می‌توان به آلرژی‌های شدید پوستی، مرگ جنین، کاهش قدرت سیستم ایمنی بدن، کاهش وزن و سرطان ریه و سینوس‌های بینی اشاره کرد. از آن جا که فلزات سنگین در طبیعت از بین نمی‌روند، حذف و جداسازی آنها از پساب نیاز به تکنولوژی‌های جدید دارد Esteves et al., 2000)؛ Romera et al., 2007).

امروزه از روش‌های مختلف نظیر: رسوب شیمیایی، تبخیر، جذب و تبادل یونی، برای تصفیه پساب‌های حاوی فلزات سنگین استفاده می‌شود. اما این روش‌ها بسیار پر هزینه هستند و چنانچه غلظت مجاز فلز سنگین در پساب کمتر از 1 میلی‌گرم بر لیتر باشد، مؤثر نیستند (Herrero et al., 2006).

جذب زیستی فلزات سنگین، تکنولوژی نسبتاً جدیدی است که برای تصفیه پساب‌های صنعتی به کار می‌رود و هدف از آن، حذف فلزات سمّی و پاک‌سازی محیط زیست و همچنین بازیافت فلزات با ارزش است. از مزایای مهم تکنولوژی جذب زیستی، می‌توان به مؤثر بودن آن در کاهش غلظت یون‌های فلزات سنگین با مقادیر بسیار پایین، قابلیت تولید مجدد جاذب، عدم تولید لجن، امکان بازیافت فلز،ارزان بودن و استفاده از مواد جاذب زیستی مانند جلبک طبیعی که به وفور یافت می‌شوند، اشاره کرد (Herrero et al.,2006). تلاش برای استفاده از روش‌های حذف زیستی به تولید جاذب‌های زیستی تجاری قوی مانند: Alga SORBTM و AMT-BIOCLAIMTM(MAR) منجر گردید که Alga SORBTM با استفاده از جلبک آب شیرین با نام علمی Chlorella vulgaris و Fix-Bio از منابعی چون سیانو باکترها، مخمر و جلبک تهیه گردید، در حالی که AMT-BIOCLAIMTM(MAR) با استفاده از باکتری Bacillus تهیه گردید. این جاذب‌های زیستی تجاری به صورت گرانول جهت تصفیه فاضلاب و بازیافت فلزات به کار برده می‌شوند (Garnham et al., 1992).

تصفیه زیستی یکی از روش‌های استاندارد و قابل قبول در سطح جهان است که به منظور بازیافت پساب‌های صنعتی و استفاده مجدد از آنها به کار برده می‌شود. روش‌های فیزیکی-شیمیایی در مقایسه با روش‌های تصفیه زیستی بسیار گران هستند. عمل تصفیه زیستی به منظور بررسی تغییر حالت فاضلاب به حالت بی‌ضرر صورت می‌گیرد، تصفیه فاضلاب‌ها توسط باکتری‌ها، قارچ‌ها، تک‌سلولی‌ها، جلبک‌ها و پروتوزوآها انجام می‌گیرد.

در سال‌های اخیر جلبک‌ها به علت توانایی در تصفیه فاضلاب‌ها بیشتر مورد توجه قرار گرفته‌اند، از جلبک‌های دریایی موجود در استخرها برای تصفیه پساب‌ها استفاده می‌شود (Davis et al., 2000). همچنین این جلبک‌ها اکسیژن مورد نیاز برای رشد باکتری‌های تجزیه‌کننده پساب‌های آلی را فراهم می‌کنند (Gadd and White, 1993).

در جاذب‌های زیستی تمام یون‌های فلزی پیش از دسترسی به غشای پلاسمایی و سیتوپلاسم برای رسیدن به جایگاه‌های فعالی که قابلیت اتصال با یون‌های فلزی را دارند باید از میان دیواره سلولی که حاوی پلی‌ساکاریدها و پروتئین‌های مختلفی است عبور کنند (Kaewsarn and Yu, 2001).

توانایی جذب فلزات سمّی نظیر: آهن، منگنز، روی و نیکل توسط گیاه علفی Taraxacum kotschyi و گیاه درختی Conocarpus erectusبررسی گردید، این بررسی در گیاهان جاده بندر امام-ماهشهر که چندین کارخانه تولید فولاد فعالیت دارند صورت گرفت. این گیاهان، پوشش گیاهی طبیعی منطقه هستند و در جذب آلاینده‌های فلزی نقش مؤثری نشان دادند. بیشترین میزان تجمع در قسمت هوایی هر دو گیاه گزارش گردید (Zoufan et al., 2013).

در تحقیق حاضر، میزان جذب یون نیکل، توسط جلبک قهوه‌ای Cystoseira indica جمع‌آوری شده از ساحل چابهار به عنوان جاذب زیستی بررسی گردید. هدف از این تحقیق بررسی این مورد است که آیا این میزان جذب قابل ملاحظه است؟ چنانچه پاسخ مثبت باشد استفاده از جاذب زیستی در صنعت مقرون به صرفه است و آیا ساز و کار جذب تک فازی یا دو فازی است؟ آیا مدل‌های ایزوترم در این جاذب زیستی مطالعه شده است؟

مواد و روش‌ها

آماده‌سازی جلبک: جلبک قهوه‌ای C. indica از سواحل دریای عمان شهر چابهار دارای مختصات جغرافیایی با موقعیت عرض جغرافیایی ´´03´ 16 °25 شمالی و طول جغرافیایی ´´ 31 ´41 °60 غربی جمع‌آوری و برای بررسی میزان جذب یون نیکل استفاده شد. جلبک C. indicaاز رده جلبک‌های بزرگ قهوه‌ای (Phaeophyceae)، راسته Fucales و جنس Cystoseiras است. در ابتدا، جلبک دو بار با آب معمولی و سپس دو بار با آب مقطر شستشو داده شد و در آون 60 درجه سانتیگراد خشک و سپس برش داده شد و در نهایت، ذرات (particles) جلبک با قطر 5/0 میلی‌متر با گذراندن از الک انتخاب گردید.

دستگاه جذب اتمی: پیش از افزودن جلبک به محلول فلزی و پس از انجام آزمایش از محلول نمونه‌برداری شد. آنگاه برای آنالیز میزان یون‌های نیکل در محلول مورد آزمایش (میزان جذب شده توسط جلبک) از دستگاه طیف‌سنج اتمی (مدل Chem., Tech, Analytical CTA 2000، شرکت Analytical، انگلستان) استفاده گردید.

بررسی کینتیک جذب یون نیکل: برای بررسی ساز و کار جذب و کنترل مراحل سرعت واکنش نظیر انتقال جرم و پیشرفت واکنش‌های شیمیایی، مدل‌های کینتیکی کاربرد دارد. این مدل‌ها شامل معادلات درجه اول و دوم به صورت رابطه‌های 1 و 2 است که در آن k₁ ثابت سرعت جذب زیستی با واحد یک بر دقیقه (min^-1) و q_t مقدار یون جذب شده بر وزن جاذب زیستی در زمان t و واحد میلی‌گرم بر گرم است؛ با لگاریتم‌گیری از رابطه 1، رابطه 2 حاصل می‌شود:

رابطه 1: کینتیک درجه اول:  dq_t/dt = k₁(q_e-q_t)

رابطه 2:   log (q_e-q_t) = log q_e – (K_ad t/2.303)

با رسم نمودار log (q_e-q_t) نسبت به t می‌توان K₁ را به دست آورد.

رابطه 3: کینتیک درجه دوم: dq_t/dt = k₂(q_e-q_t)²

که در این رابطه، K₂ ثابت سرعت جذب زیستی با واحد گرم بر میلی‌گرم در دقیقه (q_t) و q_e همانند موارد طرح شده در معادله درجه اول است.

رابطه 4:                   t/dt = 1/ K₂ad .q_e² + (1/qe) t

در این رابطه مقدار K₂ با محاسبه عرض از مبدأ نمودار به دست می‌آید.

آزمایش‌های کینتیک در زمان‌های 0 تا 140 دقیقه صورت گرفت. در یک ارلن 4 میلی‌گرم بر لیتر نیکل با آب مقطر به حجم یک لیتر رسانیده شد و 5 میلی‌لیتر از آن برای سنجش غلظت اولیه فلز نمونه‌برداری گردید، سپس به مابقی آن به میزان یک گرم جلبک افزوده شد. پس از گذشت زمان‌های 10،20، 30، 40، 60، 80، 100، 120 و 140 دقیقه، 5 میلی‌لیتر از محتوای ارلن (برای هر زمان) با استفاده از سرنگ برداشته و با فیلتر ممبران سر سرنگی 45/0 نانومتر عبور داده و آنالیز شد. در این آزمایش‌ها اسیدیته محلول برای جلبک در حدود 2/0±5/5 است و برای تنظیم آن از هیدروکسید سدیم (NaOH) و کلریدریک اسید (HCl) استفاده شد. در همه آزمایش‌ها از آب مقطر دو بار تقطیر استفاده شد.

بررسی ایزوترم جذب لانگمویر: ایزوترم جذب لانگمویر یکی از قوانین معتبر جذب فیزیکی توسط بیوماس‌های غیرزنده است که در بسیاری از موارد صادق است و برای جذب تک لایه‌ای روی سطوح تعداد محدودی از موقعیت‌های جذب یکسان به‌ کار می‌رود.

رابطه ایزوترم جذب لانگمویر به شکل هذلولی و به صورت رابطه 5 است که در آن C_e: غلظت نیکل در محلول در حالت تعادل (میلی‌مول/ لیتر)؛ q_e: غلظت نیکل در روی جاذب در حالت تعادل (میلی‌مول/گرم)؛ q_m: بیشینه فلز جذب شده (میلی‌مول/گرم)؛ b_L: ثابت مربوط به وابستگی بین جاذب و جذب شونده (لیتر بر مول).

رابطه 5:                   q_e = (q_m b_L C_e)/(1 + b_L C_e)

مقدار qe به ازای هر C_e به صورت تجربی از رابطه 6 به دست می‌آید که C_o و C_e به ترتیب غلظت جاذب زیستی در جریان‌های ورودی و خروجی و X_o، دوز مصرفی بیوماس است که عبارت است از: مقدار جسم بیوماس در واحد حجم محلول آبی با واحد گرم بر لیتر.

رابطه 6:                                   q_e = (C_o - C_e)/ X_o

معادله لانگمویر از رابطه 7 به شکل خطی در می‌آید که مقادیر q_m و b را می‌توان، به ترتیب از شیب و عرض از مبدأ آن به دست آورد:

فرضیات زیر در مورد این معادله در نظر گرفته می‌شود: الف) تعداد جایگاه‌های جذب ثابت است؛
ب) تمامی جایگاه‌های جذب یکسان هستند؛ پ) فقط یک ماده جذب‌شونده وجود دارد و ت) یک مولکول جذب‌شونده با یک جایگاه فعال واکنش می‌دهد.

کینتیک جذب، برای بررسی مکانیسم کنترل‌کننده در فرآیند جذب زیستی مانند انتقال جرم و واکنش شیمیایی به کار می‌رود. متداول‌ترین این مدل‌ها، مدل‌های شبه درجه اول و شبه درجه دوم هستند
(Cruz et al., 2004). مدل کینتیک شبه درجه اول مدل لاژرگرن نیز نامیده می‌شود (Chen et al., 2008).

کینتیک وبر-موریس: در کینتیک جذب نیکل توسط جاذب زیستی برای تشخیص تک فازی یا چند فازی بودن مدل جذب از مدل وبر-موریس استفاده شد. اگر مدل کینتیک تک فازی باشد منحنی بدون شکست است و محدودیتی در جذب فلز در سطح و داخل جلبک دیده نمی‌شود؛ و چنانچه مدل دو فازی و منحنی دارای شکست باشد، ابتدا جذب سطحی فلز صورت گرفته، سپس جذب داخل سلولی فلز مشاهده می‌گردد (YunHai et al.,2011).

نتایج

بررسی اثر pH محلول: مطالعات نشان داد که pH یکی از عوامل مهم در جذب عناصر سنگین توسط جاذب زیستی است. در پژوهش حاضر، برای جلبک pH بین 3 تا 9 در نظر گرفته شد. بیشینه جذب در جلبک با pH بین 5 و 6 برای غلظت 5/0 و 1 گرم در لیتر به ترتیب برابر با 29/0 و 34/0 میلی‌مول بر گرم بود (شکل 1). در pH های پایین، به علت رقابت بین یون‌های H⁺ و کاتیون نیکل، یون H⁺ روی جایگاه‌های جذب سطح جلبک جذب شده و دسترسی کاتیون‌ها (فلز نیکل) به این جایگاه‌ها به دلیل وجود نیروی دافعه محدود و سبب کاهش درصد جذب می‌شود. همچنین، در pH های بالاتر، لیگاندهای موجود روی جاذب زیستی نظیر COO^-، چگالی بار منفی را روی سطح لیگاندها افزایش داده، در نتیجه جاذبه الکترواستاتیکی یون‌های فلزی با بار مثبت روی سطح لیگاندها افزایش می‌یابد و درصد جذب بیشتر(در pH بین 4 و 5) خواهد شد. با افزایش pH بر اثر تراکم یون‌های OH^- رسوب یون‌های فلزی به صورت هیدروکسید مشاهده و سبب کاهش جذب می‌شود.

.بررسی کینتیک جذب نیکل توسط جلبک: کینتیک جذب فلز نیکل توسط بیوماس جلبک در دمای 25 درجه سانتیگراد و pH حدود 5/5 با استفاده از آب مقطر به دست آمد. زمان تعادل در جلبک در حدود 120 دقیقه است (شکل 2).

شکل 1- تأثیر pH بر جذب فلز نیکل توسط جلبک C. indica. مقادیر میانگین سه تکرار ± SD و دما 25 درجه سانتیگراد است.

با مشاهده کینتیک جذب نیکل از طریق مدل وبر-موریس مشخص شد، مکانیسم جذب تک فازی است و محدودیتی در جذب توسط سطح جلبک وجود ندارد (شکل 3).

بررسی ایزوترم جذب نیکل توسط جلبک: در شکل 3 مشخص است که با افزایش غلظت محیطی فلز، میزان جذب یون نیکل نیز توسط جلبک افزایش می‌یابد. منحنی ایزوترم تثبیت نیکل در آب مقطر توسط C. indica در محلول دارای pH حدود 4 و 5 در شکل 4 نشان داده شده است. مدل خطی ایزوترم لانگمویر در شکل 5 نمایان است. بیشینه جذب نیکل توسط جلبک در حدود 34/0 میلی‌مول بر گرم وزن خشک جلبک در pH حدود 5 است. این میزان در pH برابر با 4 در حدود 29/0 میلی‌مول بر گرم بود (شکل 5).